天然氣轉(zhuǎn)化反應工藝模擬及分析

孫 騰

（中國天辰工程有限公司，天津 300122）

天然氣被廣泛認為是一種優(yōu)質(zhì)清潔的能源，具有高效且相對于煤炭及石油更加清潔的特性。進入21世紀以來，各國政府對環(huán)保越來越重視，天然氣因其具有環(huán)境友好的特性，被廣泛鼓勵作為一次能源以替代煤炭及石油。據(jù)預測，全球的天然氣消耗量將從現(xiàn)在的3.92萬億m3增加到2040年的5.60萬億m3[1]，天然氣在世界能源消費結(jié)構(gòu)所占比例將從現(xiàn)在的22.9%增長至2040年的26.0%[2]。

天然氣化工作為當今世界化學工業(yè)的重要組成部分，世界上76%的合成氨、80%的甲醇、39%的乙烯以天然氣為原料制備[3]。得益于頁巖氣開采技術(shù)的成熟，以美國為代表的國家對非常規(guī)天然氣的頁巖氣進行大規(guī)模開采，天然氣市場供求關(guān)系發(fā)生變化，國際市場天然氣價格持續(xù)走低，這有力支持了以天然氣為原料的甲醇、合成氨、尿素化肥等制造行業(yè)的發(fā)展。全球天然氣供應量的增長及價格優(yōu)勢，為天然氣化工行業(yè)的進一步發(fā)展創(chuàng)造了良好的條件。

氨作為重要的無機化工產(chǎn)品之一，是制造氮肥的主要原料，在基礎(chǔ)化工行業(yè)占有重要地位。目前世界上76%的合成氨以天然氣為原料制備。本文以某天然氣合成氨工廠中的蒸汽轉(zhuǎn)化反應為原型，利用Aspen Plus 軟件，對二段水蒸氣轉(zhuǎn)化反應進行模擬。在相同的原料氣組成及工藝條件下，通過模擬結(jié)果與實際運行記錄的對比分析，論證模擬的可靠性。利用靈敏度分析工具，對水蒸氣轉(zhuǎn)化反應的主要工藝參數(shù)進行分析，并研究其對一段轉(zhuǎn)化反應器和二段轉(zhuǎn)化反應器出口組成的影響。

1 蒸汽轉(zhuǎn)化反應工藝模擬

1.1 工藝流程

某天然氣合成氨工廠采用連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化流程中的二段轉(zhuǎn)化流程，此流程的關(guān)鍵設(shè)備為一段轉(zhuǎn)化爐及二段轉(zhuǎn)化爐。原料天然氣經(jīng)精脫硫后配入水蒸氣，形成水碳比（H2O/C）約3.0的混合物，在320～340℃進入一段轉(zhuǎn)化爐對流段，進一步預熱至520～540℃后，經(jīng)集合管分配到自上而下裝有鎳基催化劑的轉(zhuǎn)化管中。原料氣在轉(zhuǎn)化管中被加熱后進行轉(zhuǎn)化反應，生成約670～690℃的合成氣。一段爐出口的合成氣與一定量的空氣在二段爐內(nèi)進行自熱絕熱式催化氧化反應，反應生成約840～860℃的所需合成氣。合成氣中的干基（H2+CO）/N2約2.0。

圖1 蒸汽轉(zhuǎn)化反應工藝模擬流程圖Fig.1 The simulation diagram of steam reforming process

1.2 蒸汽轉(zhuǎn)化反應

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應是一系列復雜的化學反應，其主要反應是甲烷轉(zhuǎn)化為CO、CO2及H2O：

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應是強吸熱反應，反應溫度升高有利于正反應，反應速率也會相應提高。但甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的副反應會使烴類裂解析碳，降低催化劑活性，增加床層阻力。轉(zhuǎn)化反應溫度越高，析碳越嚴重。考慮到溫度過高，一段轉(zhuǎn)化爐爐管的使用壽命會受到影響，因此一段轉(zhuǎn)化爐的出口溫度不宜太高，一般控制在750℃以內(nèi)。

1.3 動力學模型

1.3.1 反應動力學

許多學者對蒸汽轉(zhuǎn)化反應的反應機理進行了深入研究，總結(jié)出了不同種催化劑、不同反應條件下的多種甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的動力學模型[4-6]。

轉(zhuǎn)化反應式采用以下動力學方程[7]：

Ac 為催化劑活性常數(shù)。

式（3）中的平衡常數(shù)K2等于K1×K3[8]。其中K1、K3表示為：

1.3.2 壓降計算

轉(zhuǎn)化爐里爐管的阻力降可利用常規(guī)阻力降方程進行計算：

其中，Z為爐管長度，ft×0.3048，m；P為壓力，atm；Pfact為阻力降系數(shù)。

1.3.3 熱量衡算

由于轉(zhuǎn)化反應是強吸熱反應，因此爐管從轉(zhuǎn)化爐的熱傳遞對于反應速率非常關(guān)鍵。傳熱速率主要由4個參數(shù)決定：管內(nèi)熱傳遞系數(shù)、管外熱傳遞系數(shù)、爐體溫度、管內(nèi)工藝氣溫度。管內(nèi)熱傳遞系數(shù)主要決定于流體物理性質(zhì)，可以表達為[9]：

管外熱傳遞系數(shù)主要由爐子的熱輻射傳遞決定，可以表達為：

其中，kf為導熱系數(shù)；c為Stefan-Boltzman常數(shù)。

1.4 模擬條件

根據(jù)轉(zhuǎn)化反應參與的介質(zhì)組分，狀態(tài)方程選用Aspen Plus軟件的RKS-BM。RKS-BM狀態(tài)方程適用于非極性的或中度極性的混合物如CH4、CO、H2等。一段轉(zhuǎn)化爐反應可分兩步簡化：第一步，利用RStoic模塊，把高碳氫化合物水蒸氣轉(zhuǎn)化為甲烷和一氧化碳；第二步，采用RPlug平推流模塊，發(fā)生式（1）和式（2）的轉(zhuǎn)化反應，采用Fortran語言編寫反應動力學方程[10]。二段轉(zhuǎn)化爐是自熱絕熱式催化氧化反應，利用RStoic+RPlug模塊，分別模擬二段爐燃燒部分和催化轉(zhuǎn)化部分的反應。原料氣組成及輸入條件根據(jù)某天然氣合成氨工廠操作參數(shù)設(shè)定，具體見表1、表2。

表1 原料氣組成Table 1 Composition of feedstock

表2 模擬輸入條件Table 2 Process condition of the simulation

2 分析與討論

按照圖1建立好模型，按表1、表2設(shè)置好模擬條件，所得模擬結(jié)果與某天然氣合成氨工廠操作參數(shù)的比較見表3、表4。由表3、表4可以看出，一段爐與二段爐天然氣反應后的出口氣體組成、溫度及壓力，與實際操作值的差距不大，說明本模擬流程中所采用的反應模塊、動力學方程、狀態(tài)方程及參數(shù)設(shè)置下的天然氣轉(zhuǎn)化反應模擬，都是可行的。表4中，一段爐阻力降的模擬值與操作值基本一致，說明壓降計算公式[式(8)]能夠準確反映一段爐爐管的阻力降。

表3 天然氣轉(zhuǎn)化模擬產(chǎn)品組分模擬值與操作值的比較Table 3 Comparison of the product composition between simulation and operation

表4 天然氣轉(zhuǎn)化模擬參數(shù)模擬值與操作值的比較Table 4 Comparison of the process parameters between simulation and operation

3 工藝條件對天然氣轉(zhuǎn)化反應影響

3.1 水碳比的影響

水碳比作為轉(zhuǎn)化反應的重要參數(shù)之一，是一段轉(zhuǎn)化爐進口原料氣中水蒸氣與碳原子的摩爾比。在上述流程模擬的基礎(chǔ)上，通過Aspen Plus 軟件的case study模塊，考察了水碳比分別為 2.0、2.5、3.0、3.5、4.0，對一段爐出口氣中甲烷含量的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，增加原料氣的水碳比，可以降低一段爐出口CH4的含量，原因是在可逆的轉(zhuǎn)化反應中，提高反應物水蒸氣的平衡含量，可促進正反應的發(fā)生，從而降低甲烷的平衡含量。

3.2 反應溫度的影響

二段爐的自熱燃燒溫度即進入催化段的入口反應溫度，對后續(xù)的甲烷催化轉(zhuǎn)化反應影響較大，是二段爐轉(zhuǎn)化的重要反應參數(shù)之一。固定進入轉(zhuǎn)化體系的原料氣的水碳比為3.0，設(shè)置不同的二段爐反應溫度，考察二段爐出口組成的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著轉(zhuǎn)化反應溫度升高，二段爐出口甲烷及二氧化碳的含量逐漸降低；一氧化碳及氫氣的含量相應上升。由于甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應是強吸熱反應，因此提高反應溫度，能夠加快正反應的進行，使得轉(zhuǎn)化反應進行得更徹底，甲烷含量更低。

圖2 H2O/C比對一段爐出口CH4含量的影響Fig.2 Influence of C/H2O ratio on CH4 concentration at the outlet of primary reformer

圖3 二段爐反應溫度對二段爐出口組成的影響Fig.3 Influence of reaction temperature of secondary reformer on the component concentration at outlet of secondary reformer

4 結(jié)論

1）借助 Aspen Plus 軟件，對蒸汽轉(zhuǎn)化反應進行了模擬，并將模擬結(jié)果與某天然氣合成氨工廠的操作參數(shù)進行了對比，對比結(jié)果較吻合，說明模擬結(jié)果可靠。對于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，水碳比及反應溫度是決定反應后殘余甲烷含量的重要參數(shù)，對工廠的實際生產(chǎn)成本也有重大影響。通過此工藝模擬，可以得出不同條件下的反應結(jié)果，可為實際工業(yè)生產(chǎn)提供一定的參考。

2）考察水碳比及反應溫度對轉(zhuǎn)化反應結(jié)果的影響，在本文的研究范圍內(nèi)得出結(jié)論：進入轉(zhuǎn)化體系的水碳比升高，或逐步提高反應溫度，均會導致出口的甲烷含量逐漸降低。