納米銀復(fù)合抗菌材料的研究進(jìn)展

雷 宇

(金龍精密銅管集團(tuán)股份有限公司，重慶 404100)

1 引言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，抗菌材料已經(jīng)在各行各業(yè)得到的很廣泛的應(yīng)用，如抗菌手術(shù)刀、抗菌陶瓷、抗菌涂料等。美日歐等發(fā)達(dá)國(guó)家在抗菌劑類材料的研發(fā)生產(chǎn)上已經(jīng)有相當(dāng)?shù)囊?guī)模[1]。我國(guó)科研機(jī)構(gòu)經(jīng)過(guò)近一二十年來(lái)廣大學(xué)者們的努力[2]，已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展空間，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)與體系也在建立之中。以納米銀為基礎(chǔ)的抗菌材料是其中一類非常重要的抗菌材料。但是我國(guó)在該領(lǐng)域起步晚、科研條件相對(duì)落后、科研基礎(chǔ)相對(duì)薄弱，相對(duì)于美日等國(guó)家依然存在一定的差距。因而，國(guó)內(nèi)對(duì)抗菌材料的研究與開(kāi)發(fā)，將隨著我國(guó)巨大的市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)而更趨緊迫。

2 抗菌材料

抗菌材料是近一百年來(lái)發(fā)展起來(lái)的對(duì)微生物具有強(qiáng)大殺滅能力或者抑制功能的新型材料。現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活以及工農(nóng)業(yè)發(fā)展之中。特別是近一二十年來(lái)，大氣和環(huán)境有極大的惡化下，人們對(duì)功能強(qiáng)大的抗菌材料的需求更是強(qiáng)烈[3]。

目前抗菌材料更多是指通過(guò)添加一定的抗菌物質(zhì)，即抗菌劑，從而使材料具有抑制或殺滅附著在其自身表面或者相鄰的微生物的能力。如：抗菌陶瓷[4]、抗菌金屬材料[5]、抗菌纖維和織物[6]、抗菌塑料[7]等。目前抗菌材料的研制和生產(chǎn)的核心是抗菌劑的研制和生產(chǎn)，已經(jīng)基本形成了無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑和高分子抗菌劑等四類。

其中，無(wú)機(jī)抗菌劑主要是利用銀、銅、鋅等金屬本身所具有的抗菌能力，通過(guò)物理吸附或離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬(或其離子)固定于沸石、硅膠等多孔材料的表面或孔道內(nèi)，然后將其加入到制品中獲得具有抗菌性的材料。無(wú)機(jī)系抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是具有低毒性、耐熱性、耐久性、持續(xù)性、抗菌譜廣等，是纖維、塑料、建材等生活制品最適宜的抗菌劑品種[8]。由于無(wú)機(jī)抗菌劑有著種種優(yōu)點(diǎn)，良好的商業(yè)前景，成為了抗菌劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。受到各國(guó)科學(xué)界的關(guān)注。

金屬離子殺滅、抑制病原體的活性按下列順序遞減[1]：

Ag > Hg > Cu > Cd > Cr > Ni > Pd > Co > Zn > Fe

目前，含銀離子抗菌劑在金屬離子抗菌劑研究中最受關(guān)注。其主要原因是金屬銀的殺菌能力最強(qiáng)。

3 納米銀抗菌材料

納米抗菌材料[9]是將無(wú)機(jī)抗菌劑采用高科技的納米技術(shù)處理，使其具有更為廣泛、卓越的抗菌殺菌功能，并且通過(guò)緩釋作用，達(dá)到長(zhǎng)效抗菌性的效果。納米銀（Nano Silver）是指通過(guò)一定的化學(xué)途徑或者物理手段制備的粒徑在1-100 nm之間的單質(zhì)銀粒子[10]（Silver Nanoparticles），屬處在原子簇和宏觀物體交接區(qū)域內(nèi)的單質(zhì)Ag 粒子，又稱超微顆粒材料。納米銀抗菌材料是結(jié)合了無(wú)機(jī)抗菌材料與納米抗菌材料的雙重優(yōu)勢(shì)。具有比表面積大，表面反應(yīng)活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力強(qiáng)等性能，抗菌能力是微米級(jí)銀粒子的200 倍以上。添加納米銀粒子的醫(yī)用敷料對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、綠膿桿菌等醫(yī)院常見(jiàn)的40多種引起人體感染的病原菌均具有良好的抑制效果[11]。

納米銀可裝載于活性碳纖維，載銀活性碳和活性碳纖維抗菌劑常用于水的凈化處理。日本的Oya[12]將硝酸銀用有機(jī)溶劑溶解后與酚醛樹(shù)脂或?yàn)r青共混熔融紡絲；然后高溫碳化、活化，制得含銀活性碳纖維。

朱征[13]等采用硝酸銀浸漬活性碳纖維，然后真空條件下高溫加熱分解，在活性碳纖維表面沉積銀，制得含銀活性碳纖維。這兩種方法有其優(yōu)點(diǎn)也存在不足。前者由于溶劑的存在增加了的瀝青或酚醛樹(shù)脂紡絲的難度，且由于后期溶劑的逸出留下小孔而降低了纖維的拉伸強(qiáng)度。再者銀的存在也抑制了纖維的活化使所得活性碳纖維的比表面積較低。后一種方法需要經(jīng)過(guò)真空分解顯然增加了工藝的復(fù)雜性。

將納米銀分散于涂料中可制備具有抗菌功能的涂料產(chǎn)品，日本住友大阪水泥株式會(huì)社[14]推出一種抗菌涂料，向涂料中加入0.01%(wt)的20 nm和50 nm的銀粒子，得到抗菌涂料。當(dāng)濃度為8.4×105 cfu/ml的大腸桿菌與濃度為6.6×105 cfu/ml的金黃色葡萄球菌與含0.01%(wt)的50 nm銀粒涂料接觸24 h后，涂料中僅殘余菌落<5 cfu/ml，即99.999%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌被殺滅。

將納米銀滲透到織物中，可制備多種抗菌紡織品。含納米銀的抗菌紗布可用于治療燒傷、燙傷的。用于治療燒傷時(shí)在30 min內(nèi)可分裂可引起燒傷感染的各類細(xì)菌，其抗菌效果可持續(xù)3天。其控制燒傷感染的功能比現(xiàn)在臨床使用的磺胺嘧啶銀、諾氟沙星要好得多。目前，我國(guó)已經(jīng)有關(guān)于抗菌織物的專利產(chǎn)品[15]。

將納米銀粒吸著在100～260 m2/g比表面的活性氧化鋁上，用這種抗菌材料處理飲水、游泳池水、熱水管水和工業(yè)循環(huán)水，可有效地殺滅致病細(xì)菌[16]。當(dāng)用含Ag2.0%(wt)的氧化鋁處理飲水時(shí)，水中含Ag+為0.01 ppm，此時(shí)可將水中大腸桿菌殺滅至達(dá)到飲水要求，但水中氧含量要>1 ppm。中科院水質(zhì)研究人員[17]用0.1～50 μg/L膠態(tài)銀活化飲水和礦化水，將水中細(xì)菌保持飲水標(biāo)準(zhǔn)，且水中含銀量符合世界衛(wèi)生組織飲水標(biāo)準(zhǔn)。

將納米銀粒子附載于不銹鋼器醫(yī)療器械、餐具等上可使其具有抗菌性能。茂啟二郎等[18]已研制出載納米級(jí)銀粒的不銹鋼醫(yī)療器械，如抗菌不銹鋼夾子、抗菌不銹鋼刀具、抗菌把手等。

4 納米銀的制備

Nersisyan等[19]采用SG法，其在十二烷基磺酸鈉存在的條件下，選用AgN中間體，然后用甲醛、葡萄糖、水合肼作還原劑還原Ag2O，成功制備出粒徑在20～60納米之間的銀粒子。并且，得出這樣的規(guī)律，即選擇不同的還原劑所得到的粒子的分布也不一樣。

國(guó)內(nèi)Wang 等[20]通過(guò)將丙烯酰胺的聚合與銀離子的還原同時(shí)進(jìn)行的方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征得知，所得到的結(jié)果為一種同時(shí)混合了納米銀與氧化銀的組合粒子。后來(lái)將這種方法稱之為“一鍋法”。同時(shí)，研究人員又在油酰胺-液體石蠟體系中，合成了穩(wěn)定的單分散銀納米，并通過(guò)改變不同的實(shí)驗(yàn)條件，得到了形狀及尺寸大小均不等的粒子。

Wang等[21]以PVP為保護(hù)劑，用L抗壞血酸在室溫還原Ag NO3的水溶液，通過(guò)控制L抗壞血酸和AgNO3的物質(zhì)的量比，得到了由幾個(gè)大的主要分枝和許多較小的二級(jí)分枝組成的珊瑚狀的銀粒子的SEM和TEM圖。

Liu等[22]以凝膠為模板，在溴化銀納米晶存在下，通過(guò)化學(xué)還原法成功制備出直徑為80納米，長(zhǎng)達(dá)9米的銀納米線。

Zhou等[23,24]使用0.1 mol/L的NaNO3水溶液中插入兩根高純銀電極，并施加150 V的電壓，通過(guò)弧光放電作用后溶液中形成銀溶膠，溶膠在老化168小時(shí)后,得到了直徑在10～20 nm、長(zhǎng)約到達(dá)了一米的納米銀線。作者還通過(guò)以硝酸銀為前驅(qū)體以紫外光輻射的方法也制備出寬為四十納米、長(zhǎng)達(dá)達(dá)到一米的納米棒。

5 總結(jié)

納米銀具有獨(dú)特而良好的性能，如電子特性、光學(xué)特性、機(jī)械特性和催化特性，以及良好的生物相容性、抗菌性能和表面修飾性能，然而，處在微觀粒子的許多性能仍然不為人類所認(rèn)識(shí)，尤其是納米銀的安全性等方面，需要我們不斷研究以加強(qiáng)，另一方面也應(yīng)加強(qiáng)對(duì)納米銀制備和應(yīng)用研究，擴(kuò)大納米銀抗菌材料的應(yīng)用和推廣。