鈮合金表面熱防護涂層研究進展

張霞，張晶，柳巖，李然，侯軍，白懿心，叢大龍

（1.山西柴油機工業(yè)有限責任公司，山西 大同 037036；2.陸軍裝備部駐重慶地區(qū)軍事代表局第六軍事代表室，重慶 400042；3.吉林江機特種工業(yè)有限公司，吉林 吉林 132021；4.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

隨著固體火箭發(fā)動機性能的不斷提升，噴管、燃燒室以及燃氣舵等熱端部件的服役環(huán)境變得愈發(fā)惡劣，往往需要在超高溫（2000～3000 ℃）、超音速富氧燃流沖刷（馬赫數(shù)為3～5）的環(huán)境中工作，因此對于熱端部件材料提出了更加嚴苛的使用要求[1-3]。作為傳統(tǒng)的高溫結(jié)構(gòu)材料，鎳基高溫合金的最高連續(xù)使用溫度僅為1100 ℃，為了滿足現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，迫切需要開發(fā)出鎳基高溫合金的替代品[4]。

金屬鈮具有熔點高（2467 ℃）、密度低（8.57 g/cm3）以及機械加工性能優(yōu)良等特點[5]。研究發(fā)現(xiàn)[6,7]，相比于傳統(tǒng)的鎳基高溫合金，鈮及其合金的使用溫度更高，在1400 ℃的服役環(huán)境中仍能保持較高的強度?；谝陨咸匦?，鈮合金被認為具有替代鎳基高溫合金的潛力，并且已廣泛應用于液、固火箭發(fā)動機的噴管。但與W、Mo 等難熔金屬相似，鈮與氧的親和勢高、氧溶解度較大，長時間暴露在600 ℃大氣中會出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，力學性能大幅下降，造成熱端部件發(fā)生嚴重的燒損失效，服役壽命降低，因此需要提高其高溫抗氧化性能；與此同時，隨著鈮合金熱端部件服役溫度的提高，過高的溫度會導致抗氧化燒蝕涂層過快的損耗以及鈮合金的力學性能的下降。因此鑒于固體火箭發(fā)動機中復雜多變的腐蝕環(huán)境以及富氧高溫燃流和粒子流沖刷的動態(tài)氧化環(huán)境，對鈮合金的熱防護應該從抗氧化燒蝕與隔熱抗高溫兩個方面同時著手。

針對鈮合金易發(fā)生氧化燒蝕的問題，國內(nèi)外開展了大量研究工作，并提出了合金化和表面涂層技術(shù)兩種方法[8]。合金化是通過向鈮基合金中添加適量的Si、Al、Hf 等元素，使其在高溫中生成致密的氧化保護膜，從而提高基體抗氧化性[9-11]，但其他合金元素的引入會降低鈮合金的高溫力學性能，因此具有一定的局限性。相比之下，表面涂層技術(shù)則更為高效經(jīng)濟。表面涂層技術(shù)是通過在鈮合金表面制備涂層將基體材料與高溫富氧燃流分離開，利用涂層材料自身優(yōu)良的抗燒蝕性能為基體提供保護，以此削弱燃流對基體的破壞作用。目前常見的鈮合金表面抗氧化燒蝕涂層材料主要包括高溫合金涂層、貴金屬涂層和鋁化物涂層以及硅化物陶瓷材料等[12]，但由于抗氧化燒蝕涂層往往屬于消耗型涂層，服役時間有限，易在燃流的沖刷下失效，因此對于在超高溫（>2000 K）服役環(huán)境中應用的鈮合金防護效果有限，侯暉東等人[13]嘗試制備了抗氧化燒蝕層+熱障涂層的復合熱防護結(jié)構(gòu)，研究表明頂層熱障涂層能夠同時為抗氧化燒蝕涂層和基體提供一定的保護。結(jié)合鈮合金的應用背景，本文對熱障涂層材料的研究進展進行了綜述，介紹了包括ZrO2基陶瓷、稀土鋯酸鹽陶瓷（A2Zr2O7）以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷（ABO3）等三種新型熱障涂層材料的特點以及研究現(xiàn)狀。

1 鈮合金抗氧化燒蝕涂層研究現(xiàn)狀

理想的鈮合金抗氧化涂層材料，應該具備以下特點[14]：1）高熔點；2）低氧擴散系數(shù)；3）熱穩(wěn)定性優(yōu)良，不易發(fā)生相變；4）與基體的熱膨脹系數(shù)接近；5）涂層與基體間不形成固溶體；6）具有自愈合能力。綜合以上要求，鈮合金抗氧化燒蝕涂層主要分為金屬基涂層和硅化物涂層等。

1.1 金屬基抗氧化燒蝕涂層

鈮合金表面金屬基抗氧化燒蝕涂層主要包括高溫合金涂層、貴金屬涂層和鋁化物涂層等。其中高溫合金涂層為以Fe、Co、Ni 等耐熱金屬為基制備得到的抗氧化燒蝕復合涂層，是最早用于鈮合金表面抗氧化燒蝕防護的涂層體系。其抗氧化原理為在高溫服役環(huán)境過程中，涂層表面會形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4、CoCr2O4或NiCr2O4等致密的氧化產(chǎn)物，進而抑制了外界O2的滲透[15]。但是此類涂層與鈮合金基體的結(jié)合強度低，易在燃流的沖刷下剝落失效，同時涂層在1000 ℃以上的溫度下服役時氧化速度會快速增大，因此高溫合金涂層不適用于鈮合金的高溫抗氧化燒蝕防護[16]。

貴金屬涂層則主要包括Pt、Ir 等材料，貴金屬既具有良好的耐蝕性能和高溫抗氧化性，又具有良好的高溫力學性能，能有效緩解涂層在服役過程中產(chǎn)生的熱應力，其抗氧化機理主要為揮發(fā)性氧化產(chǎn)物對于涂層孔隙的封填。研究表明[17,18]，在眾多的貴金屬涂層中，Ir 憑借其高熔點(2454 ℃)，穩(wěn)定的化學性質(zhì)，較低的蒸氣壓和氧透過率（ 2200 ℃僅為 10～14 g/（cm·s）），是目前綜合性能最為優(yōu)良的貴金屬型抗氧化燒蝕材料，短時間使用溫度可達2200 ℃以上，是目前1800 ℃以上較理想的抗氧化涂層材料。但由于貴金屬涂層與鈮合金基體的熱膨脹系數(shù)差異較大，同時還存在互擴散行為，因此貴金屬涂層的壽命有限，同時貴金屬材料成本過高，限制了其大范圍的應用。

鋁化物抗氧化燒蝕涂層，其抗氧化原理是利用Al 活性高，高溫下容易與氧反應形成致密的 Al2O3保護膜，阻礙氧的內(nèi)擴散，進而實現(xiàn)對鈮合金基體的保護。目前研究較多的鋁化物涂層主要為Al3Nb 體系。Kiyotaka 等人采用電弧表面熔合法制備Al3Nb 涂層，研究發(fā)現(xiàn)其有效抗氧化溫度可達1200 ℃[19]。美國通用公司研發(fā)的Al3Nb 涂層，在1538 ℃的高溫下抗氧化壽命可達30 min，在航空航天領域獲得了廣泛應用。然而由于鋁化物涂層的高溫力學性能較差，熱沖擊性能較差，在溫度梯度較大的服役環(huán)境下，鋁化物涂層極易發(fā)生剝落失效，因此其工作溫度一般不能超過1500 ℃。

1.2 硅系抗氧化燒蝕陶瓷涂層

硅化物涂層具有優(yōu)越的抗高溫氧化性能，在高溫富氧環(huán)境中服役時硅化物涂層表面能夠生成具有“自愈合” 能力的粘流態(tài)SiO2層，具有極低的氧擴散系數(shù)（2200 ℃時為10～11 g/（cm·s）[20]），在封填孔洞阻止氧氣向基體的擴散的同時還能夠有效緩解涂層中的熱應力。目前國內(nèi)外研究較為廣泛的硅化物涂層體系主要包含Nb-Si、Ti-Cr-Si 以及Mo-Si系等[21-23]。

Zafir 等人[24]采用在鈮合金表面制備了NbSi2涂層。研究表明，粘流態(tài)SiO2層有效改善了基體的抗高溫氧化性能，涂層在1100 ℃下的靜態(tài)抗氧化壽命超過50 h，熱循環(huán)壽命達到20 次；在1300 ℃下的靜態(tài)抗氧化壽命為9 h，熱循環(huán)壽命為10 次。郭喜平等人[25-27]分別以Al、Ce 和Y2O3對Nb-Si 系涂層進行了摻雜改性，研究發(fā)現(xiàn)，活性元素的加入有效改善了涂層韌性以及結(jié)合強度，使得涂層獲得了更加優(yōu)良的綜合性能。

Ti-Cr-Si 涂層體系廣泛用于鈮合金高溫抗氧化防護。20 世紀70 年代，Sylavania 公司成功地在鈮合金表面制備了主要成分為5Ti-20Cr-Si 的抗氧化燒蝕層。經(jīng)過燒蝕考核發(fā)現(xiàn)，在5Ti-20Cr-Si 涂層的保護下，鈮合金在1650 ℃富氧環(huán)境中的服役壽命達到4 h，5Ti-20Cr-Si 涂層成功應用于“阿波羅”飛船發(fā)動機[28]。除此之外，國內(nèi)各單位也對Ti-Cr-Si 系抗燒蝕涂層展開了相關研究，中科院上硅所王禹等人在鈮合金表面制備了Zr、Al 改性的Ti-Cr-Si 涂層，研究表明，復合涂層在1600 ℃的靜態(tài)抗氧化壽命大于50 h[29]。

在眾多硅化物系材料中，Mo-Si 系材料憑借其優(yōu)良的抗氧化能力、高溫力學性能以及適中的熱膨脹系數(shù)受到了最廣泛的關注[30]。其中MoSi2（8.0×10?6/℃）與鈮合金（7.8～8.2）×10?6/℃的熱膨脹系數(shù)十分接近，因此具有良好的熱匹配性，避免了熱應力導致涂層開裂等現(xiàn)象[31]。美國NASA 采用包埋法制備了Cr-BMoSi2涂層，并已成功應用于阿波羅服務艙和月球艙發(fā)動機；俄羅斯則采用包埋滲工藝在鈮合金表面制備了MoSi2涂層，涂層在1800 ℃靜態(tài)抗氧化壽命大于10 h[32]。針對Mo-Si 系涂層材料脆性高、300 ℃即發(fā)生氧化的問題，國內(nèi)外開展了大量的研究。Mueller等人[33]對MoSi2涂層進行了摻雜改性，制備得到了(Mo,W)(Si,Ge)2涂層。結(jié)果表明，金屬元素的添加有效提高了涂層的韌性，涂層在1540 ℃熱循環(huán)壽命達到了60 次。

2 熱障涂層的發(fā)展趨勢

目前傳統(tǒng) YSZ 熱障涂層的穩(wěn)定使用溫度僅為1200 ℃，因此無法充分實現(xiàn)對鈮合金的熱防護，為進一步拓寬熱障涂層的使用溫度，國內(nèi)外對新型熱障涂層材料進行了大量的研究工作。由于在鈮合金熱防護體系中熱障涂層僅作為最外層出現(xiàn)，因此本節(jié)重點總結(jié)了可用于熱障涂層的陶瓷層材料，對粘結(jié)層材料此處不做論述。針對武器裝備惡劣的服役環(huán)境，為保證熱障涂層良好的綜合性能，涂層材料的選擇具有嚴苛的標準，通常應滿足以下要求[34]：1）高熔點；2）低熱導率；3）與金屬粘結(jié)層匹配的熱膨脹系數(shù)；4）在服役溫度區(qū)間內(nèi)不發(fā)生相變；5）良好的抗燒結(jié)性能。綜合以上要求，熱障涂層主要分為以下幾類：ZrO2基陶瓷涂層、稀土鋯酸鹽陶瓷涂層以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷涂層等。

2.1 ZrO2基陶瓷涂層

質(zhì)量分數(shù)主6%～8%的Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（YSZ）憑借熔點高（2983 K）、熱導率低（～2.3 W·m-1·K-1）以及力學性能優(yōu)良等優(yōu)點，成為了目前應用最廣泛的熱障涂層材料[35,36]。但隨著熱端部件的服役環(huán)境愈發(fā)惡劣，YSZ 涂層在高溫中會出現(xiàn)物相失穩(wěn)和燒結(jié)速率加快等問題，難以為基體材料提供長時間的保護[37]。為此，國內(nèi)外進行了大量的研究，試圖通過摻雜改性的方法來提升YSZ 涂層的服役溫度[38,39]。摻雜改性的理論依據(jù)主要為摻雜的稀土元素使ZrO2的晶格發(fā)生畸變，聲子散射加劇，在降低材料熱導率的同時有效地提高了材料的抗燒結(jié)能力[40]。Liu 等人[41]采用La2O3、Yb2O3、Sc2O3等氧化物分別對YSZ 陶瓷進行了摻雜改性，研究表明，三種改性后ZrO2的高溫相穩(wěn)定性均優(yōu)于YSZ，但斷裂韌性較YSZ 有所降低。為了進一步提高ZrO2基熱障涂層的綜合性能，國內(nèi)外開始對多元共摻雜的方法進行探究。Guo 等人[42]研究發(fā)現(xiàn)Gd2O3和Yb2O3的共摻雜獲得的GY-YSZ 材料在1500 ℃下燒結(jié)24 h 后仍保持高溫穩(wěn)定的t’相；在1300 ℃下燒結(jié)10 h 后，GY-YSZ 的收縮率約為0.02%，展現(xiàn)出了較好的抗燒結(jié)性能；同時相比于傳統(tǒng)的YSZ 材料，GY-YSZ 的熱導率下降了30%，僅為1.15～1.25 W·m-1·K-1。涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層的熱導率僅為0.5 W·m-1·K-1。

2.2 稀土鋯酸鹽陶瓷涂層

為了進一步提高熱障涂層的綜合性能，近些年來，科學家們關注的重點逐漸轉(zhuǎn)移到Y(jié)SZ 以外具有作為熱障涂層潛力的材料。稀土鋯酸鹽（A2Zr2O7，A為稀土元素）憑借其較高的熔點和較低的熱導率逐漸進入了人們的視野，圖1 為稀土鋯酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，研究表明[44]，根據(jù)A 位稀土陽離子與Zr4+的半徑比r（A3+）/r（Zr4+的不同，稀土鋯酸鹽表現(xiàn)為燒綠石和螢石兩種不同結(jié)構(gòu)。一般來講，當r（A3+）/r（Zr4+為1.46～1.78 時，材料為燒綠石結(jié)構(gòu)；當r（A3+）/r（Zr4+）<1.46 時，則為螢石結(jié)構(gòu)[45]。相比于ZrO2基陶瓷結(jié)構(gòu)，燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)中氧空位更多，對聲子散射作用更強，降低了聲子的平均自由程，表1 為部分稀土鋯酸鹽陶瓷的熱導率，可以發(fā)現(xiàn)，多數(shù)A2Zr2O7材料的熱導率介于1.3～1.7 W·m-1·K-1之間，較YSZ 的熱導率更低[46－47]；同時稀土鋯酸鹽具有優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性，在熱循環(huán)過程中不會發(fā)生相變，可以有效避免相變應力的產(chǎn)生，穩(wěn)定工作溫度可以達到1500 ℃以上，因此其成為近年來的研究方向之一，但若廣泛應用，其熱膨脹系數(shù)較低的問題仍有待解決。

圖1 稀土鋯酸鹽結(jié)構(gòu)示意[45]Fig.1 Structural diagram of rare earth zirconate[45]:(a) pyrochlore structure; (b) fluorite structure

表1 部分A2Zr2O7 陶瓷的熱導率[47]Tab.1 Thermal conductivity of some A2Zr2O7 ceramics[47]

2.3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷涂層

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷（ABO3，其中A 位為離子半徑較大的稀土元素，B 位為離子半徑較小的過渡元素）憑借熔點高、熱導率低等優(yōu)點同樣成為了具有作為新型熱障涂層的潛力材料，其具體結(jié)構(gòu)如圖2 所示[48－49]。目前國內(nèi)外研究較多的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷材料主要包括鈣鹽、鋇鹽以及鑭鹽等。

CaZrO3為一種常見的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鹽類陶瓷。Cano 等人[50]采用超音速火焰噴涂制備了CaZrO3涂層并對其熱物理性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)CaZrO3材料在室溫下的熱導率僅為0.6 W·m-1·K-1。但由于CaZrO3材料的熔點僅為2250 ℃，因此其不適合作為超高溫工況下熱端部件的熱障涂層材料。

作為常見的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋇鹽，BaZrO3的熔點與YSZ 接近，但熱導率高達3.1 W·m-1·K-1，Jarligo等人[51]采用Mg2+和Ta5+對Zr4+進行了替換，成功制備得到了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3（BMT）材料，研究發(fā)現(xiàn)，BMT 材料的熔點高達3100 ℃，熱導率為2.4 W·m-1·K-1，但其斷裂韌性較低（<1 MPa·m1/2），較低的抗熱震性能限制了其應用。曹毓鵬[52]采用大氣等離子噴涂的方法制備了BMT/YSZ-YSZ 雙陶瓷結(jié)構(gòu)的熱障涂層體系，研究表明，1400 ℃下的熱沖擊壽命達到166 次，遠高于單層YSZ 涂層。

La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3（LAMT）則為目前研究最為廣泛的鑭鹽類鈣鈦礦陶瓷材料。LAMT 陶瓷具有較低的熱導率（1.9 W·m-1·K-1）、極高的熔點（3000 ℃）以及適宜的熱膨脹系數(shù)（10.5×10-6K-1），但其在噴涂過程中易發(fā)生分解，同時涂層的斷裂韌性很低，抗熱震性能較差[53]。

圖2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意[49]Fig.2 Schematic diagram of perovskite structure[49]

3 展望

作為極具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料，鈮合金在武器裝備、航空航天等多種現(xiàn)代工業(yè)領域均具有廣闊的應用前景，因此針對其抗氧化性能較差等問題進行研究具有重要意義。國內(nèi)外已在抗氧化燒蝕涂層以及熱障涂層的研究設計方面開展了大量的工作，并取得了重大進展，但目前針對熱端部件復雜多變的服役環(huán)境，鈮合金表面的熱防護主要通過多種單一功能涂層的復合來實現(xiàn)，然而抗氧化燒蝕涂層與熱障涂層往往會由于熱膨脹系數(shù)的差異導致在涂層界面處形成明顯的薄弱區(qū)域，導致涂層在服役過程中率先剝落開裂。因此為了獲得更加理想的綜合性能，應該對復合涂層的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，適當引入過渡層或設計梯度結(jié)構(gòu)[54]；除此之外，還可以通過粉體改性設計集抗氧化燒蝕-熱障功能于一體的改性多功能涂層，進一步提高熱防護涂層的功能集成度。