基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的D2鋼硬度研究

賈皓月，郭古青，趙富強(qiáng)，胡 勇，李傳亮

1. 太原科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山西 太原 030024 2. 太原科技大學(xué)重型機(jī)械教育部工程研究中心，山西 太原 030024 3. 太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030024

引 言

D2鋼是一種含碳量高、合金元素多的高碳高鉻萊式體型冷作模具鋼，因其含有大量的碳化物，所以具有硬度高、耐磨性高、韌性好及機(jī)械加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。 目前D2鋼主要用于制作各種冷鐓、冷沖、冷擠壓等模具，同時也是時速350公里動車組車輪的鋼材料[1-2]。 由于D2鋼中存在大量的共晶碳化物，且偏析嚴(yán)重，不同的熱處理工藝對鋼的硬度等性能產(chǎn)生很大影響。 因?yàn)樵诠ぷ鳡顟B(tài)下冷作模具鋼需要承受較大的壓力、摩擦力、沖擊力和彎曲力等，對冷作模具鋼的硬度和耐磨性提出了嚴(yán)格的要求[3-4]。 因此，D2鋼的硬度是冷作模具行業(yè)的一個重要研究課題。 2016年Jahazi[5]使用STATGRAPHICS和方差分析方法統(tǒng)計分析了低溫工藝對D2鋼微觀結(jié)構(gòu)和硬度的影響。 2017年Grinkevych[6]等建立了D2鋼微觀結(jié)構(gòu)與硬度和耐磨性之間的關(guān)系，在準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)條件下，觀察到的顯微組織特征和相組成對D2鋼表面耐磨性有影響。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)可實(shí)時原位操作，并具有對樣品損傷小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于定性和定量元素分析[7-9]。 分析了不同硬度的D2鋼樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜數(shù)據(jù)，建立了不同D2鋼硬度與Fe元素離子與原子光譜強(qiáng)度比和等離子體溫度之間的聯(lián)系。 Mn元素濃度對鋼鐵的硬度具有很大影響，而目前鋼鐵中Mn元素的濃度測量主要是采用GB/T223《鋼鐵及合金化學(xué)分析》的滴定法及光度法等離線方法，無法實(shí)時在線檢測。 本文使用LIBS方法測量了不同Mn濃度的D2鋼樣品的光譜，通過選擇優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立樣品硬度和Mn元素濃度關(guān)系及樣品硬度和光譜強(qiáng)度之間的關(guān)聯(lián)性，對現(xiàn)場控制硬度有重要的應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用D2鋼成品棒料為原材料，其主要化學(xué)成分如表1所示。 樣品分為兩組，第一組經(jīng)過不同熱處理得到不同硬度的D2鋼，第二組通過增加不同含量的Mn得到不同硬度的D2鋼。 第一組實(shí)驗(yàn)樣品在鎢極非自耗真空電弧爐(北京物科光電技術(shù)有限公司)中對原材料進(jìn)行熔煉，為了確保熔煉出的合金成分均勻且不受氧化污染，熔煉過程中用純Ti消耗真空電弧爐中的氧氣，反復(fù)熔煉4次(在高純氬氣保護(hù)條件下)得到原始樣品，編號為1號樣品。 將原始樣品進(jìn)行850 ℃退火，得到2號樣品。 將原始樣品在實(shí)驗(yàn)室馬弗爐中進(jìn)行850 ℃淬火，保溫1 h，取出水冷，編號為3號樣品。 將得到的3號樣品分成三組進(jìn)行回火，放入馬弗爐中分別設(shè)置回火溫度為200，500和600 ℃，保溫0.5 h后取出空冷，得到4，5和6號樣品。 將得到的6個樣品分別用XQ-1型金相試樣鑲嵌機(jī)(上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司)制樣，制成直徑均為20 mm，厚度均為15 mm的樣品。

表1 D2鋼主要化學(xué)成分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Main chemical compositions of D2 steel(wt. %)

采用HR-150A型洛氏硬度計對打磨后的上述6個樣品進(jìn)行硬度測試，按照國標(biāo)GB/T230—91規(guī)定測量樣品的洛氏硬度(HRC)，得到樣品硬度如表2所示。 使用光學(xué)顯微鏡(重慶重光實(shí)業(yè)有限公司，MA2001型號)觀察放大400倍的樣品顯微組織，圖1顯示了其金相組織。 1號樣品為鑄態(tài)馬氏體，2號樣品為珠光體和鐵素體，3號樣品是淬火馬氏體，4號樣品為回火馬氏體，5號樣品是回火屈氏體，6號樣品是回火屈氏體和回火索氏體。

Mn是影響鋼抗變形能力的主要元素，為了研究鋼鐵中的Mn含量在與鋼鐵硬度之間的關(guān)系，制備了第二組實(shí)驗(yàn)樣品，是總質(zhì)量為20 g的樣品5個，用METTLER TOLEDO的電子天平(AB135-S, 精度10 μg)稱取，其中上述原始樣品為1#樣品(成分如表1所示)，其余4個樣品分別在1#樣品Mn含量的基礎(chǔ)上再分別添加總質(zhì)量的0.5%，1%，1.5%和2%的Mn(總質(zhì)量保證為20 g)，將稱取好的5個樣品經(jīng)由北京物科光電技術(shù)有限公司的真空電弧爐熔煉成合金(標(biāo)記為1#，2#，3#，4#和5#號樣品)。 HR-150A型洛氏硬度計測量的第二組樣品硬度如表3所示。

表2 第一組實(shí)驗(yàn)樣品的金相組織和洛氏硬度(HRC)Table 2 Microstructure and hardness of experimentalsamples for group 1(HRC)

圖1 第1組6個樣品的金相組織圖(a)： 鑄態(tài)馬氏體； (b)： 珠光體+鐵素體； (c)： 淬火馬氏體； (d)： 回火馬氏體； (e)： 回火屈氏體； (f)： 回火屈氏體+回火索氏體Fig.1 The microstructure of 6 samples for group 1

表3 5個不同Mn增量的樣品及其對應(yīng)硬度Table 3 Five samples with different content of manganeseand their hardness respectivelyzz

1.2 儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。 燒蝕光源為脈沖Nd∶YAG激光器(Quantel，Ultra 120)，其輸出波長為1 064 nm，脈寬為8 ns。 測量中設(shè)置激光輸出能量為30 mJ，重復(fù)頻率為2 Hz。 樣品放置在勻速旋轉(zhuǎn)臺上(轉(zhuǎn)速0.5 rad·s-1)，使樣品均勻受到激光沖擊燒蝕。 激光束從激光器射出后，經(jīng)由45°平面反射鏡和焦距為50 mm的平凸透鏡聚焦到樣品表面下2 mm(避免擊穿空氣影響最佳信號采集)，聚焦光斑直徑為0.15 mm。 光纖收集器放在樣品上方3 cm且與樣品表面成45°，用于收集燒蝕過程中的等離子體光譜信號。 光纖另一端對準(zhǔn)光柵光譜儀(Andor，Model SR-500i)，光譜儀用于光信號的分光和采集。 光譜儀連接的CCD(Andor，DV401A-BVF)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，CCD的信號采集時序由延時脈沖發(fā)生器(Quantum，9500Plusseries)控制。 實(shí)驗(yàn)設(shè)置CCD積分時間為0.05 s，延遲時間1 200 ns(最佳延遲時間條件)觸發(fā)CCD采集信號。 為了降低背景噪聲，用半導(dǎo)體制冷CCD到-50 ℃。 PC軟件Andor SOLIS實(shí)現(xiàn)光譜儀與CCD的自動控制。

圖2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜應(yīng)用于D2鋼檢測實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.2 The experimental setup of LIBS forthe detection of D2 steel

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線強(qiáng)度法測量結(jié)果

波長273～280和370～410 nm范圍內(nèi)采集的1號樣品特征譜線如圖3所示。 根據(jù)NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫和激光燒蝕樣品的等離子體光譜圖，表4列出了所選分析元素的原子與離子特征譜線參數(shù)。

圖3 1號樣品材料的特征譜線強(qiáng)度圖Fig.3 Typical LIBS spectrum of sample 1

表4 所選分析元素的原子與離子特征譜線參數(shù)Table 4 Atomic and ionic spectral lines of the analyzed elements

圖4 不同硬度的6個樣品的Fe和Mn元素譜線強(qiáng)度圖Fig.4 Spectral line intensities of Fe，Mnelement for 6 samples

為了分析不同硬度的D2鋼與激光燒蝕等離子體光譜特性之間的差異，實(shí)驗(yàn)分析了不同硬度樣品的基體元素Fe和合金元素Mn的譜線強(qiáng)度，利用了Fe Ⅰ 404.58 nm和Mn Ⅰ 403.07 nm特征譜線作為研究對象。 測量結(jié)果如圖4所示。

根據(jù)表2給出的洛氏硬度結(jié)合圖4可以看出，洛氏硬度越強(qiáng)對應(yīng)的基體元素Fe和合金元素Mn的光譜強(qiáng)度越大，從而硬度與光譜強(qiáng)度兩者表現(xiàn)出了相關(guān)性。 3號樣品的淬火馬氏體硬度最高，表現(xiàn)出的Fe和Mn的光譜強(qiáng)度最強(qiáng)。 4號樣品的回火馬氏體硬度次之，對應(yīng)的Fe和Mn的光譜強(qiáng)度為第二。 之后硬度依次由1號樣品的馬氏體、5號樣品的回火屈氏體、6號樣品的回火屈氏體和回火索氏體、2號的珠光體和鐵素體遞減，F(xiàn)e和Mn的光譜強(qiáng)度也呈現(xiàn)一致的遞減規(guī)律。 從圖5可以看出由于Fe和Mn譜線的激發(fā)特性和自吸收效應(yīng)不同，所以光譜強(qiáng)度斜率不同。 不同金相結(jié)構(gòu)的樣品光譜強(qiáng)度存在一定的差異，且這種差異與硬度有很好的關(guān)聯(lián)性。 鐵元素的直線決定系數(shù)為0.916，錳元素的直線決定系數(shù)為0.934； 這種相關(guān)性更好地體現(xiàn)在合金元素(Mn)的譜線強(qiáng)度與硬度之間。

圖5 6個樣品的Fe和Mn元素譜線強(qiáng)度與樣品硬度的關(guān)系Fig.5 Spectral line intensities of Fe，Mn elementsfor 6 samples versus hardness

2.2 不同硬度D2鋼的Fe離子與原子譜線強(qiáng)度比

激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生等離子體，通過LIBS燒蝕材料激發(fā)出的等離子體火花的特征光譜線可以檢測元素含量、硬度和材料純度等物理特性[10]。 通過分析Fe元素離子譜線和原子譜線的強(qiáng)度比，建立起元素譜線與硬度之間的關(guān)系。 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)影響著基體效應(yīng)，而基體效應(yīng)顯著影響LIBS各項(xiàng)參數(shù)，這種相互影響決定了等離子體光譜可以表征基體材料的特性[11]。 圖6為選擇Fe元素的離子譜線和原子譜線強(qiáng)度比與樣品硬度所建立的關(guān)系。 Fe化學(xué)性質(zhì)活潑、激發(fā)電位低、易電離，光譜強(qiáng)度高，所以選擇Fe Ⅱ 275.57 nm和Fe Ⅰ 276.75 nm的兩條特征譜線作為分析譜線。 圖6描述的材料表面硬度可以用等離子體的離子和原子光譜信號強(qiáng)度表征是因?yàn)椴牧嫌捕葘Φ入x子體沖擊波有很大影響。 材料硬度越大，輻照樣品表面會產(chǎn)生更強(qiáng)的排斥力，激光誘導(dǎo)等離子體的沖擊波速度越快，導(dǎo)致電離效率增強(qiáng)，離子譜線強(qiáng)度升高，離子與原子光譜強(qiáng)度比也增加[12]。

圖6 Fe離子與原子譜線強(qiáng)度比與D2鋼表面硬度的關(guān)系Fig.6 Ferrum Ionic to atomic intensity ratio versusthe surface hardness of D2 steel

2.3 等離子體溫度表征樣品硬度

LIBS檢測受到基體效應(yīng)影響，基體內(nèi)晶粒大小、元素間相互作用影響都會對基體效應(yīng)產(chǎn)生影響，所以不同金相組織的D2鋼可以被LIBS激發(fā)的等離子體溫度區(qū)別。 LIBS反映出研究對象不同的物理化學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)利用基體效應(yīng)通過等離子體信號定性表征材料的基本特性。

Aberkane等證實(shí)了Fe-V-C合金的表面硬度不僅與原子離子譜線強(qiáng)度相關(guān)，還與等離子體溫度相關(guān)[13]。 激光燒蝕引起的等離子體是由等離子體溫度、電子密度、等離子體中不同物種的數(shù)量密度這些主要參數(shù)表征的。 等離子體溫度作為最重要的參數(shù)通常由光譜方法確定，在大氣壓下的高電子密度狀態(tài)下通常允許假設(shè)局部熱平衡態(tài)(LTE)，在LTE態(tài)下Fe離子與原子譜線強(qiáng)度比如式(1)[14]

(1)

(2)

其中I是光譜強(qiáng)度，λ是波長，Ek是上能級的激發(fā)能量，Z是基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重的分配函數(shù)，h是普朗克常數(shù)，c是光速，N0是基態(tài)的總粒子數(shù)。 當(dāng)式(2)中的左式與Ek繪制出一個平面圖，等離子體溫度從直線的斜率(-1/kT)推導(dǎo)出來，如圖7所示，圖中給出了不同金相組織樣品使用4條Fe Ⅰ光譜線在373.48，401.45，402.19和404.58 nm(參數(shù)如表4所示)處獲得的玻爾茲曼平面圖，可知6個樣品的等離子體溫度分別是21 481，17 939，22 366，22 300，20 428和19 044 K。

圖7 6個不同金相結(jié)構(gòu)樣品的玻爾茲曼圖Fig.7 Boltzmann plots of the studied samples

從圖8可以看出等離子體溫度與硬度相關(guān)擬合度極高，呈正相關(guān)關(guān)系。 硬度越大的材料抵抗外界破壞的能力越強(qiáng)； 當(dāng)受到高能激光沖擊時，硬度越大的樣品，表面對激光能量的吸收效率越低； 吸收效率的降低導(dǎo)致等離子體形成的氣化過程受阻。 在相同的激光能量作用條件下，硬度越大的樣品，由于抵抗外界破壞能力越強(qiáng)，氣化過程受阻大，燒蝕質(zhì)量越小。 等量的激光能量作用在更少的燒蝕質(zhì)量上，熱電離增加使離子增多，與離子碰撞發(fā)生逆韌致吸收機(jī)率增大，激發(fā)形成的等離子體溫度就更高[16]。 與使用離子與原子光譜強(qiáng)度比表征硬度相比，等離子體溫度具有誤差小的優(yōu)勢。

圖8 等離子體溫度與樣品洛氏硬度的關(guān)系Fig.8 Plasma excitation temperatures versussample hardness

2.4 Mn元素濃度對鋼鐵硬度及光譜的影響

使用HR-150A洛氏硬度計對第二組實(shí)驗(yàn)樣品的5個樣品進(jìn)行硬度測量，測量結(jié)果如表3所示。 1#樣品為原始樣品，2#—5#樣品分別遞增0.5%的Mn含量，隨著2#，3#和4#樣品Mn含量的增大，其硬度逐步增大。 5#樣品的Mn含量最高，但是硬度比4#樣品低，比其他樣品硬度高。

標(biāo)識了波長為403.07 nm的合金元素Mn的特征譜線，將其作為所選分析譜線進(jìn)行定性定量分析。 對1#到5#樣品進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿燒蝕實(shí)驗(yàn)，將獲得的光譜和硬度值與樣品Mn含量進(jìn)行對比處理，如圖9所示。

由圖9可知，D2鋼1#樣品的洛氏硬度為51HRC，其Mn Ⅰ 403.07 nm處的光譜強(qiáng)度為577.65，隨著2#，3#和4#樣品Mn含量的增大，其硬度逐步增大，光譜強(qiáng)度同時遞增。 5#樣品的Mn含量最高，但是硬度比4#樣品低，比其他樣品硬度高，光譜強(qiáng)度也對應(yīng)的減小。 同樣驗(yàn)證了不同濃度Mn導(dǎo)致的不同硬度與光譜強(qiáng)度之間有很好的相關(guān)性。

圖9 不同Mn含量的5個樣品對應(yīng)的硬度及LIBS光譜強(qiáng)度

3 結(jié) 論

金屬熱處理是賦予或改善工件使用性能的重要工藝之一，同時加入適量的Mn也可以改變D2鋼的物理化學(xué)性質(zhì)。 激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)不僅可用于元素分析，還可以用于估算鋼鐵的表面硬度。 表面硬度是鋼鐵的一個非常重要的特性，鑒別硬度的應(yīng)用之一是檢測不同的機(jī)械運(yùn)動部件以診斷其磨損狀態(tài)。 利用LIBS研究了不同熱處理后的D2鋼樣品與光譜之間的關(guān)系，不同金相結(jié)構(gòu)的樣品光譜強(qiáng)度存在一定的差異，且這種差異與硬度有很好的關(guān)聯(lián)性。 同時研究了不同含量Mn與激光光譜之間的關(guān)聯(lián)性，發(fā)現(xiàn)光譜強(qiáng)度與Mn含量變化導(dǎo)致的硬度高低呈一致性變化。 還發(fā)現(xiàn)樣品硬度可以與離子原子光譜強(qiáng)度比建立起相關(guān)性，決定系數(shù)為0.964。 并且樣品硬度還與等離子體溫度直接相關(guān)，決定系數(shù)為0.977。 可以通過測量等離子體溫度來確定表面硬度，表明了LIBS作為一種工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)場的原位診斷技術(shù)來估計鋼鐵表面硬度是可行的，具有很大的應(yīng)用前景和潛力。