腔體約束材料對激光誘導(dǎo)擊穿Cu等離子體光譜的影響

孫 冉，郝曉劍，楊彥偉，任 龍

中北大學(xué)電子測試技術(shù)重點實驗室，山西 太原 030051

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)是一種可以對物質(zhì)中所含元素進行定性和定量分析的技術(shù)，它利用脈沖激光燒蝕樣品表面產(chǎn)生等離子體，光譜儀收集等離子體輻射的光譜，計算機進行元素分析。 該技術(shù)樣品制備簡便，檢測的元素全面，應(yīng)用范圍廣泛。 可用于檢測農(nóng)業(yè)中的化肥、農(nóng)藥，環(huán)境中的土壤、水體，食品行業(yè)里的抹茶、煙葉，甚至可用于航天領(lǐng)域的火星探測。 傳統(tǒng)LIBS存在檢測靈敏度低，譜線背景噪聲高等缺點，因此很多方法被提出增強光譜強度，提高LIBS系統(tǒng)靈敏度，例如多脈沖激勵[1]，提高樣品溫度[2]，降低環(huán)境壓強[3]，腔體約束增強[4]等。

腔體約束是最簡單且有效的一種光譜增強方法，它無需對LIBS系統(tǒng)進行改動，只要在樣品表面固定腔體就可穩(wěn)定的約束等離子體羽，提高光譜強度。 Ahmed[5]等研究了半球形腔對激光誘導(dǎo)Cu等離子體的影響，發(fā)現(xiàn)在2.5 μs時增強因子達到最大值，等離子體溫度和電子密度也在有腔體約束時大幅提高。 Wang[6]等研究了不同形狀的柱狀腔對激光誘導(dǎo)Cu等離子體的影響，采用圓形，方形，三角形和雙側(cè)空腔限制等離子體，發(fā)現(xiàn)在圓柱腔約束下，發(fā)射強度最強，等離子體溫度最高。 Shao[7]等研究了不同高度的圓柱形約束腔對激光誘導(dǎo)Si等離子體的影響，發(fā)現(xiàn)在高度為6 mm的圓柱形腔處，增強因子具有最大值，并且LIBS信號的可重復(fù)性最好。 目前對腔體約束的研究主要在腔體形狀、高度、直徑方面，尚未有人研究過約束腔材料的不同對激光誘導(dǎo)擊穿光譜的影響。

本文通過LIBS系統(tǒng)結(jié)合不同材料的圓柱形約束腔，對Cu進行激光誘導(dǎo)，分析了Cu等離子體光譜在未加約束以及兩種材料約束腔下增強因子、信噪比、等離子體溫度的變化。

1 實驗部分

帶有腔體約束的LIBS系統(tǒng)如圖1所示。 實驗使用的儀器為美國TSI公司的ChemReveal臺式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，該儀器將光譜儀、激光器、樣品倉集成于一體，可以快

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set up

速準確地對樣品進行元素分析。 儀器配置的激光器為Nd∶YAG激光器，激光波長1 064 nm，脈沖能量最大可達200 mJ； 光譜儀采用Echelle中階梯iCCD高分辨率光譜儀，可探測的波長范圍為200～900 nm，分辨率延遲時間500 ns～1 ms可調(diào)。 使用的圓柱形約束腔為鋁材料和PLA材料兩種，直徑分別為5和6 mm，高度分別為1，2，3，4和5 mm。 實驗中所使用的樣品為純度99%的黃銅，將約束腔緊貼于樣品表面，聚焦的激光束處于約束腔圓心，樣品被放置在由計算機可控制的XYZ三維樣品臺上。 最終將采集到的光譜數(shù)據(jù)交由計算機軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜強度

設(shè)置激光器能量為30 mJ，激光重復(fù)頻率為5 Hz，聚焦后光斑尺寸大小為200 μm，光譜儀延遲時間為1 μs，對黃銅樣品進行擊穿。 銅等離子體譜線范圍為509～523 nm, 在此范圍內(nèi)觀察到的三條原子光譜線是Cu Ⅰ 510.55 nm, Cu Ⅰ 515.32 nm和Cu Ⅰ 521.82 nm。 如圖2所示為光譜強度隨腔體高度的變化趨勢，高度為0表示未加任何約束下的光譜。 圖2(a)和(b)為在鋁材料的約束腔下采集到的光譜，(a)為直徑5 mm的腔，(b)為直徑6 mm的腔； 圖2(c)和(d)為在PLA材料的約束腔下采集到的光譜, (c)為直徑5 mm的腔，(d)為直徑6 mm的腔。 可以看到相比于未加腔體約束，在每種約束腔下的光譜強度都得到了增強，這是由于空間約束效應(yīng)起到了作用。 在腔體約束的實驗中，激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體以激光中心線呈半球型向外膨脹，與此同時，初始爆炸

圖2 Cu光譜強度隨腔體高度的變化趨勢Fig.2 Trend of Cu spectral intensity with cavity height

壓力產(chǎn)生強烈的沖擊波，沖擊波擴散速度比等離子體的膨脹速度高得多，因此當沖擊波在膨脹時碰到腔體的壁時，它會反射回等離子體中心區(qū)域，對正在膨脹的等離子體進行壓縮，將他們約束為較小的尺寸。 這樣會使等離子體中高速運動的粒子碰撞幾率增加，產(chǎn)生更多處于激發(fā)態(tài)的粒子，最終導(dǎo)致光譜強度增強。 觀察圖2的結(jié)果會發(fā)現(xiàn)不同的約束腔材料、高度、直徑下，獲得的光譜強度大小也有不同，這表明腔體的材料、尺寸對于譜線強度有重要影響。

2.2 增強因子

本文所述的增強因子是指某種腔體約束下光譜強度與沒有約束下光譜強度的比值。 在上述實驗條件不變的情況下，對黃銅樣品在每種腔體約束下?lián)舸蛭宕?，取Cu Ⅰ 515.32 nm譜線強度的算術(shù)平均值進行計算，結(jié)果如圖3、圖4所示。

可以看到隨著圓柱形約束腔高度的增加，增強因子呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在高度為4 mm時達到最大。 這是由于當約束腔高度增加時，由腔體限制的等離子體羽的高度增加，更能有效地反射沖擊波并壓縮等離子體羽，但是如果腔體高度過大，腔壁會遮擋一部分等離子體輻射的光，收集的等離子體發(fā)射光譜減少，因此在高度5 mm的約束腔下采集到的光譜強度比4 mm時要小。 同一高度、不同直徑的約束腔，增強因子都在直徑為5 mm時比6 mm時要大。 這是由于直徑6 mm時腔壁與等離子體的中心距離比5 mm大，沖擊波遇到腔壁反射回中心的時間變長，沖擊波的強度也逐漸變?nèi)?，因而對等離子體的壓縮作用也減弱，這使得增強效應(yīng)減小，王秋云[4]等的研究也提到了此原因。 而對于同一高度、同一直徑的腔體來說，鋁材料腔體約束下的增強因子都比PLA材料的大。 這可能是由于兩種材料回跳硬度的不同，鋁材料相對于PLA材料硬度較高，所以對等離子體沖擊波的反射能力較強，因此沖擊波可以更快地反射回中心，在強度較高時對等離子體進行壓縮，這使得光譜儀采集到的光譜強度更高。 可以看出在當前實驗條件下，高度4 mm、直徑5 mm的鋁材料的圓柱形約束腔增強效果最明顯，增強因子達到最大值28.29。

圖3 不同直徑的鋁約束腔下增強因子隨高度的變化趨勢Fig.3 Trend of the enhancement factor with heightunder different aluminum cavities

圖4 不同直徑的PLA約束腔下增強因子隨高度的變化趨勢Fig.4 Trend of the enhancement factor with heightunder different PLA cavities

2.3 信噪比

信噪比(signal-to-noise ratio, SNR)常被用來評估LIBS方法的探測靈敏度。 在本文中，選取Cu Ⅰ 515.32 nm發(fā)射譜線計算信噪比，結(jié)果如圖5、圖6所示。 可以看到在每種直徑的圓柱形約束腔下，隨著腔體高度的增加，信噪比呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，與增強因子變化趨勢一致，并且也在高

圖5 不同直徑的鋁約束腔下信噪比隨高度的變化趨勢Fig.5 Trend of signal-to-noise ratio with heightunder different aluminum cavities

圖6 不同直徑的PLA約束腔下信噪比隨高度的變化趨勢Fig.6 Trend of signal-to-noise ratio with heightunder different PLA cavities

度為4 mm時達到最大。 在沒有腔體約束時，經(jīng)計算信噪比為3.17，在高度4 mm、直徑5 mm的鋁材料的圓柱形約束腔下信噪比達到最大值44.03，是沒有腔體約束時的13.89倍。

2.4 等離子體溫度

等離子體溫度是描述等離子體性質(zhì)的一個重要參數(shù)，溫度越高表明激發(fā)能力越強。 根據(jù)LTE條件，采用Boltzmann斜率法計算等離子體溫度。 根據(jù)saha-Boltzmann方程可以推出

(1)

表1 Cu等離子體光譜參數(shù)Table 1 Spectral parameters of Cu plasma

延遲時間為0.5～5 μs時Cu等離子體溫度變化如圖7所示。 可以看到在三種情況下等離子體溫度變化趨勢一致，都是先上升后下降，在1 μs處達到最大值。 而不論在哪個延遲時間下，有鋁材料的約束腔時等離子體溫度最高，PLA材料的次之，沒有約束腔時等離子體溫度最低。 并且在鋁材料約束腔下等離子體溫度與沒有約束腔時相差很大，在5 μs時相差達到最大值467.35 K，而PLA材料的約束腔等離子體溫度與沒有約束腔時相差不大。 因此也可以看出鋁材料的圓柱形約束腔(高度4 mm、直徑5 mm)為最優(yōu)腔體，與之前得出的結(jié)論一致。

圖7 等離子體溫度隨延遲時間的演化趨勢Fig.7 Plasma temperature evolution with delay time

對于等離子體密度，采用Stark展寬法計算，得到三種情況下相應(yīng)延遲時間內(nèi)的Ne范圍為4.52×1015～5.60×1015cm-3。 根據(jù)McWhirter準則判斷實驗結(jié)果是否滿足LTE條件，見式(2)

(2)

本實驗中等離子體溫度的最大值為7748.10 K，代入式(2)計算得到滿足要求的等離子體密度最小值為2.93×1015cm-3，小于實驗中采用Stark展寬法計算得到的最小值，因此實驗結(jié)果滿足LTE條件。

3 結(jié) 論

研究了LIBS技術(shù)結(jié)合不同材料的腔體約束下Cu等離子體光譜各個參數(shù)的變化。 在外加鋁材料和PLA材料約束腔時，光譜強度都得到了有效增強，但在高度4 mm、直徑5 mm的鋁約束腔下增強效果最明顯，增強因子最高可達28.29，信噪比達到44.03。 此外，計算了等離子體溫度，PLA材料的約束腔對等離子體溫度影響較小，而在鋁約束腔下等離子體溫度增加明顯，5 μs時在與沒有約束腔時相差達到最大值467.35 K。