熱處理綠黃色綠柱石光譜特征與顏色成因探究

剡曉旭，王沛煉，岳素偉*

1. 華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院, 廣東 廣州 510800 2. 華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶研究所, 廣東 廣州 510800

引 言

1 實驗部分

1.1 熱處理方案

選取綠-黃色刻面綠柱石10顆，依次編號為b1—b10。 選取樣品b1—b3為對照組，設(shè)置A(b4—b6)和B(b7—b10)方案分別進(jìn)行還原和氧化環(huán)境的熱處理實驗。 高溫電阻爐作為升溫設(shè)備，采用升溫梯度為50 ℃的連續(xù)加熱工藝至綠柱石顏色不再發(fā)生變化或出現(xiàn)延伸至表面的裂隙即止，并在每次實驗后觀察其顏色和包裹體特征變化。

1.2 測試方法

采用布魯克公司的TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行反射法測試，于華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院實驗室完成，掃描范圍： 4 000～400 cm-1，分辨率： 4 cm-1，掃描次數(shù)： 16，測得反射光譜利用OUPS軟件進(jìn)行K-K轉(zhuǎn)換為紅外吸收光譜。 采用廣州標(biāo)旗公司生產(chǎn)的GEM-3000紫外-可見光分光光度計對樣品進(jìn)行透射光譜測試，于華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院實驗室完成，檢測范圍： 200～1 100 nm，信噪比為450∶1，電壓220 V，功率250 W。 采用布魯克光譜儀器公司的Bruker-E500型電子自旋共振波譜儀對樣品粉末進(jìn)行電子自旋共振譜學(xué)特征測試，測試在華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室完成，微波頻率9.447 GHz，功率4 mW，掃描時間2 min，掃場寬3 000 G(2 000～5 000 G)，室溫條件測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理后樣品特征

受熱處理影響，部分晶質(zhì)包裹體出現(xiàn)輕微溶蝕，流體包裹體沿一定方向破裂形成盤狀裂隙，指紋狀包裹體中彎曲拉長的流體包裹體受熱處理影響而斷裂。 樣品b4—b10在不同的熱處理氣氛中均呈現(xiàn)到藍(lán)色(圖1和圖2)。 在600 ℃以上的環(huán)境中加熱時，樣品顏色開始變淺且產(chǎn)生明顯裂隙，持續(xù)加熱到1 000 ℃后會失水變?yōu)椴煌该鞯陌咨w粒。 熱處理獲得海藍(lán)寶石的最佳條件為500～550 ℃，持續(xù)時間1 h，不受氣氛環(huán)境的影響，與文獻(xiàn)報道基本一致[2]。

圖1 黃綠色綠柱石還原氣氛熱處理樣品特征Fig.1 Character of yellowish green beryl samples after heating-treatment at reducing condition

圖2 氧化氣氛偏黃色調(diào)含鐵綠柱石連續(xù)熱處理樣品特征Fig.2 Character of greenish yellow beryl samples after heating-treatment of oxidizing condition

2.2 中紅外吸收光譜(mid FT-IR)

天然對照組樣品(b1—b3) 吸收峰位于1 219，1 080，1 021，975，820，760，691，654，598，535，496和463 cm-1附近，熱處理綠柱石樣品(b4—b10)吸收峰位于1 218，1 068，1 019，970，820，753，694，654，600，536，495和462 cm-1附近，兩組樣品均具有相似的分子振動譜學(xué)特征(圖3)。 與天然對照組樣品相比，熱處理綠柱石樣品在760 cm-1附近吸收峰增強，691 cm-1附近的強吸收減弱為中等吸收，654 cm-1附近由強吸收峰減弱為弱的肩峰[圖3(b,c)]。

圖3 熱處理后與未處理綠柱石樣品紅外吸收光譜特征對比(a): b1天然樣品； (b): b5熱處理后淺藍(lán)色樣品； (c): b10熱處理淺藍(lán)色樣品Fig.3 Comparison of IR spectra between natural and heated Beryl samples(a): Natural sample b1; (b): Heated sample b5 (light-blue); (c): Heated sample b10 (light-blue)

2.3 紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)

天然綠黃色綠柱石的UV-Vis光譜吸收峰位于266，326，378，395，420和823 nm附近，還原和氧化氣氛中的熱處理綠柱石樣品紫外可見光吸收光譜均在266，370，427和823 nm附近(圖4)。 還原和氧化氣氛中的熱處理綠柱石樣品紫外可見光吸收光譜基本一致(圖4)。 與天然樣品相比，各特征吸收峰均顯示透過率增強，其中326和378 nm吸收峰向紫外區(qū)方向遷移形成322和370 nm吸收峰，見圖4(a)，420 nm吸收峰向紅區(qū)偏移產(chǎn)生427 nm附近吸收峰[見圖4(d,e,f)]，823 nm弱吸收峰透過率減弱。

圖4 熱處理前后的綠柱石紫外-可見光吸收光譜對比(a): b4樣品； (b): b5樣品； (c): b6樣品； (d): b8樣品； (e): b9樣品； (f): 10樣品Fig.4 Comparison of UV-Vis spectra between natural and heated beryl samples(a): b4； (b): b5； (c): b6； (d): b8； (e): b9； (f): 10

2.4 電子自旋共振波譜(EPR)

天然綠柱石樣品(b1)與熱處理綠柱石樣品(b5和b10)在2 000～5 000 G范圍內(nèi)的電子自旋共振譜圖結(jié)果均顯示出一組由5條不等距譜線組成的特征峰，g值范圍2.384～1.710 [圖5(a)]； 同時發(fā)現(xiàn)一組與六配位中心譜線位置接近的不對稱單線譜峰，g=2.001[圖5(a)]； 當(dāng)將3 200 G段局部放大后還可以發(fā)現(xiàn)一組由六條等距超精細(xì)譜線組成的特征峰，g≈2.0 [圖5(b)]。

2.5 中紅外吸收光譜(mid FT-IR)

1 400～400 cm-1區(qū)域顯示[Si6O18]基團(tuán)振動模式，即綠柱石的“指紋區(qū)” (表1)。 天然綠柱石的1 219，1 080，1 021和975 cm-1吸收峰，分別歸屬于Si—O—Si不對稱和對稱伸縮振動及O—Si—O不對稱和對稱伸縮振動[圖3(a)]； 820，760和691 cm-1吸收峰歸屬于Si—O—Si對稱伸縮振動，654 cm-1處的吸收肩峰則與Be—O面外彎曲振動有關(guān)； 598，535，496和463 cm-1由Si—O變形振動與M—O(M代表金屬陽離子)振動及二者耦合振動而形成[5-10]。

熱處理海藍(lán)寶石與天然綠柱石指紋區(qū)峰位基本吻合[圖3(b, c)]，但歸屬于[Si6O18]基團(tuán)特征振動的1 250～600 cm-1區(qū)吸收峰明顯向低波數(shù)位移，同時峰強度出現(xiàn)不同程度的削弱，推測與通道中的Fe3+被還原為Fe2+導(dǎo)致的Fe3+—O2-電荷移譜吸收強度減弱，以及加熱失水行為導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)水彎曲振動減弱有關(guān)[4, 8]。 與標(biāo)準(zhǔn)綠柱石紅外吸收光譜進(jìn)行對比，所有樣品的峰位向高波數(shù)位移5～20 cm-1。 參考喬鑫等研究[8]，推測金屬離子以類質(zhì)同象形式代替Al進(jìn)入八面體結(jié)構(gòu)中，基團(tuán)外部M—O鍵長增大，與氧的結(jié)合能力減弱，導(dǎo)致峰位向高波數(shù)位移。

圖5 熱處理前后的綠柱石EPR圖譜特征對比(a): 原圖； (b): 局部放大圖(2 000～4 000 H)Fig.5 Comparison of EPR spectra between natural and heated beryl samples(a): The original spectrum of EPR; (b): The partial enlarged spectrum between 2 500～4 000 H (Gauss)

表1 綠柱石的紅外吸收光譜特征與歸屬Table 1 Representation and arrangement of IRspectra of beryl samples

2.6 紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)

還原和氧化氣氛中的熱處理綠柱石樣品紫外可見光吸收光譜與天然樣品相比，紫外-可見光區(qū)歸屬于O2-→Fe3+電荷遷移的吸收峰谷向紫外區(qū)方向遷移形成322 nm吸收峰，6A1g→4T2g躍遷向紫區(qū)偏移產(chǎn)生370 nm附近吸收峰，6A1g→4Eg+4A1g躍遷向紅區(qū)偏移產(chǎn)生427 nm附近吸收峰，說明Fe3+禁戒躍遷減弱，導(dǎo)致樣品黃色調(diào)消失。 紅區(qū)823 nm附近的寬吸收帶(指示[Fe2(OH)4]2+)明顯增強且向可見光區(qū)偏移，這也是黃綠色綠柱石在熱處理后呈現(xiàn)藍(lán)色調(diào)的原因之一[2]。

2.7 電子自旋共振波譜(EPR)

3 結(jié) 論

(1) 還原和氧化氣氛中加熱綠黃色綠柱石均可獲得淺藍(lán)色海藍(lán)寶石，300～550 ℃連續(xù)階段性加熱樣品顏色依次呈淺綠色、淡黃綠色、淺黃色、淡藍(lán)色和淺藍(lán)色，550～600 ℃褪色為淡藍(lán)色，最佳顏色出現(xiàn)在500～550 ℃。

(2) 熱處理樣品結(jié)構(gòu)通道中的Fe3+被還原為Fe2+導(dǎo)致Fe3+—O2-電荷遷移強度減弱與加熱失水行為導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)水彎曲振動減弱有關(guān)。 結(jié)合EPR譜學(xué)特征與標(biāo)準(zhǔn)綠柱石紅外吸收光譜特征證實Mn2+以類質(zhì)同象替代的方式存在于Al—O八面體結(jié)構(gòu)中。