基于TDLAS技術(shù)適用于大量程范圍的氣體濃度標(biāo)定算法

鞠 昱，陳 昊，韓 立，常 洋，張學(xué)健

1. 北京航天易聯(lián)科技發(fā)展有限公司，北京 100176 2. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

氣體濃度檢測(cè)一直是十分重要的工作，它與人類(lèi)生活、環(huán)境變化和工業(yè)生產(chǎn)都息息相關(guān)，尤其是有毒有害氣體的檢測(cè)[1-2]。 近年來(lái)隨著光譜技術(shù)的大力發(fā)展，可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜技術(shù)(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)已逐漸發(fā)展成熟，它具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以及優(yōu)秀的便攜性等優(yōu)點(diǎn)，成為了氣體檢測(cè)的重要技術(shù)之一[3-5]。

標(biāo)定是各類(lèi)氣體傳感器出廠前必須要進(jìn)行的一道工序，標(biāo)定結(jié)果的好壞直接關(guān)系到傳感器的最終測(cè)量精度[6]。 基于TDLAS技術(shù)的直接吸收光譜標(biāo)定算法主要是利用特定波長(zhǎng)的激光穿過(guò)氣體樣品后，測(cè)量光強(qiáng)的透射率對(duì)數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行擬合，將實(shí)測(cè)的透射率對(duì)數(shù)代入擬合關(guān)系式來(lái)計(jì)算當(dāng)前環(huán)境下的氣體濃度[7-8]。 根據(jù)Beer-Lambert定律可知，氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)是一次函數(shù)關(guān)系，標(biāo)定時(shí)通常會(huì)采用一次函數(shù)進(jìn)行擬合，但這種情況忽略了氣體濃度對(duì)吸收系數(shù)的影響，尤其在氣體濃度較高時(shí)，這會(huì)導(dǎo)致氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)的關(guān)系不是嚴(yán)格的一次函數(shù)關(guān)系，原有的標(biāo)定算法會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重誤差，影響測(cè)量精度。

本工作對(duì)TDLAS的直接吸收光譜標(biāo)定算法進(jìn)行研究，考慮了氣體濃度對(duì)吸收系數(shù)的影響，推導(dǎo)了完整的氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)的關(guān)系式，提出了采用氣體濃度倒數(shù)與透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)的關(guān)系曲線進(jìn)行擬合標(biāo)定的算法； 搭建了基于TDLAS水汽檢測(cè)平臺(tái)，對(duì)0.7%～50%濃度范圍的水汽濃度進(jìn)行了標(biāo)定，對(duì)直接擬合標(biāo)定算法和本算法作了比較分析。

1 理論分析

傳統(tǒng)的TDLAS檢測(cè)理論依據(jù)Beer-Lambert定律，

It=I0exp[-α(ν)cL]

(1)

式(1)中，It為穿過(guò)待測(cè)氣體后的透射光光強(qiáng)，I0為入射光強(qiáng)，α(ν)為吸收系數(shù)，c為待測(cè)氣體的濃度，L為光吸收路徑長(zhǎng)度。

由式(1)可得，氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)Ratio的關(guān)系式

(2)

(3)

根據(jù)式(2)可知，氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)是一次函數(shù)關(guān)系，但氣體濃度較高時(shí)，吸收系數(shù)α(ν)會(huì)受到影響[9-10]。

(4)

其中，gL(ν)為洛倫茲線型函數(shù)，S為吸收譜線強(qiáng)度，N為單位體積內(nèi)氣體分子總數(shù)，α0=NS/πγY，為氣體吸收峰中心位置(ν=ν0)的吸收系數(shù)，γL為氣體吸收譜線半寬高，它與氣體濃度大小有關(guān)，表達(dá)式如式(5)

(5)

根據(jù)式(3)，當(dāng)v=v0，即在吸收峰的中心位置，則

(6)

式(6)中，Ks(T)是吸收譜線強(qiáng)度關(guān)于溫度的修正系數(shù)，S0是標(biāo)準(zhǔn)氣壓溫度下的吸收譜線強(qiáng)度，N0是標(biāo)準(zhǔn)氣壓溫度下的單位體積分子數(shù)，對(duì)式(6)化簡(jiǎn)得到，氣體濃度c的表達(dá)式。

(7)

式(7)中，k0=S0N0/π ，圖1是氣體濃度c與透射率對(duì)數(shù)Ratio的模擬關(guān)系曲線圖。

圖1 氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)的模擬關(guān)系曲線圖Fig.1 The simulation curve of gas concentration vs Ratio

根據(jù)圖1可知，兩者關(guān)系并非線性，導(dǎo)致標(biāo)定過(guò)程變得復(fù)雜，因此對(duì)修正后的氣體濃度的表達(dá)式進(jìn)行簡(jiǎn)化。

(8)

式(8)即是考慮氣體濃度對(duì)吸收影響后的氣體濃度和透射率對(duì)數(shù)的關(guān)系式，其中氣體濃度倒數(shù)與透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)是一次線性函數(shù)關(guān)系。 測(cè)量時(shí)，通過(guò)式(8)對(duì)氣體濃度倒數(shù)與透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)進(jìn)行擬合，將透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)代入式(8)，求得氣體濃度倒數(shù)，再進(jìn)行一次求倒數(shù)運(yùn)算即可得到實(shí)測(cè)濃度，本文將這種標(biāo)點(diǎn)算法稱(chēng)為1/c擬合標(biāo)定算法。 這種標(biāo)定算法大大簡(jiǎn)化了標(biāo)定關(guān)系式的復(fù)雜程度，優(yōu)化擬合的相關(guān)系數(shù)，擴(kuò)大了標(biāo)定量程，提高了測(cè)量精度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

根據(jù)Beer-Lambert定律可知，氣體吸收程度除了與待測(cè)氣體濃度相關(guān)，吸收譜線強(qiáng)度和吸收路徑長(zhǎng)度對(duì)吸收峰的大小也有影響。 為了盡可能地?cái)U(kuò)大標(biāo)定量程范圍，避免在低濃度下氣體吸收峰信號(hào)太弱而無(wú)法檢測(cè)以及高濃度下氣體吸收峰過(guò)強(qiáng)而出現(xiàn)截頂?shù)那闆r，本實(shí)驗(yàn)選取了中心波長(zhǎng)為1 368.597 nm的水汽吸收峰，吸收強(qiáng)度為1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，單次反射氣室的光路長(zhǎng)為55 mm的開(kāi)放式氣室。 圖2是1 365～1 370 nm的水汽吸收峰的光譜。

本實(shí)驗(yàn)搭建的TDLAS水汽檢測(cè)系統(tǒng)包括激光器、系統(tǒng)控制單元和氣室探頭三個(gè)部分。 激光器選用了波長(zhǎng)1 368 nm的DFB半導(dǎo)體激光器，輸出功率為3 mW。 系統(tǒng)控制單元通過(guò)單片機(jī)產(chǎn)生一個(gè)30 Hz的低頻鋸齒波信號(hào)，經(jīng)過(guò)電流驅(qū)動(dòng)模塊后輸入到激光器中，通過(guò)對(duì)激光器的電流調(diào)制使出射光的波長(zhǎng)覆蓋選定的水汽吸收峰(1 368.597 nm)，出射光經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直鏡后在氣室進(jìn)行反射吸收，光電探測(cè)器檢測(cè)到反射吸收后的光信號(hào)并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，最后對(duì)信號(hào)進(jìn)行降噪放大處理，在PC端對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理分析。 標(biāo)定時(shí)，選用Vaisala HMT337在線濕度檢測(cè)儀作為標(biāo)準(zhǔn)值，將TDLAS水汽檢測(cè)系統(tǒng)的氣室探頭和Vaisala HMT337的濕度探頭放入北京雅士林DHS-100恒溫恒濕箱內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫恒濕箱來(lái)控制箱內(nèi)的水汽濃度。 整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試圖如圖3所示。

圖2 1 365～1 370 nm范圍內(nèi)的水汽吸收峰的光譜Fig.2 Spectra of water vapor absorption peaksin the range of 1 365 to 1 370 nm

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置整體示意圖Fig.3 Schematic diagram of the experimental device

表1 不同濃度下水汽吸收光譜透射率對(duì)數(shù)結(jié)果Table 1 Results of water vapor absorption spectrumintensity ratio at different concentrations

3 結(jié)果與討論

通過(guò)控制DHS-300恒溫恒濕箱，設(shè)定18個(gè)不同水汽濃度測(cè)試點(diǎn)，濃度范圍在0.7%～50%VOL，對(duì)水汽的直接吸收光譜進(jìn)行了提取，對(duì)直接擬合和1/c擬合結(jié)果進(jìn)行了比較。

3.1 直接擬合

實(shí)驗(yàn)獲取了18組不同水汽濃度下的透射率對(duì)數(shù)結(jié)果，如表1所示。

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，選取了一次函數(shù)、二次函數(shù)以及五次函數(shù)，對(duì)三種擬合函數(shù)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分析，其結(jié)果如表2所示，氣體濃度和透射率對(duì)數(shù)曲線和對(duì)應(yīng)的擬合曲線如圖4所示。

表2 三種擬合曲線的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差Table 2 Correlation coefficient and root meansquare error of three fitting curves

圖4 氣體濃度和透射率對(duì)數(shù)曲線、對(duì)應(yīng)的擬合曲線和擬合曲線的相對(duì)誤差

由圖4所示，在大范圍的濃度情況下氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)曲線不是一次函數(shù)關(guān)系，與理論分析相符合，其整體曲線趨勢(shì)與圖1中的模擬結(jié)果相近。 表2的擬合結(jié)果也驗(yàn)證了一次函數(shù)擬合的結(jié)果不好，相關(guān)系數(shù)最小，均方根誤差最大； 二次函數(shù)和五次函數(shù)擬合的結(jié)果接近，相關(guān)系數(shù)都大于0.99，五次函數(shù)的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.999 9，均方根誤差0.001 6； 從相對(duì)誤差曲線上看，一次函數(shù)和二次函數(shù)擬合曲線在低濃度下的誤差較大，超過(guò)了100%，測(cè)量完全失準(zhǔn)。

3.2 1/c擬合

對(duì)表1中的氣體濃度和透射率對(duì)數(shù)進(jìn)行倒數(shù)處理，氣體濃度倒數(shù)與透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)曲線以及反推的氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)擬合曲線如圖5所示。

圖5中氣體濃度倒數(shù)與透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)曲線與理論推導(dǎo)的式(8)相符合，結(jié)果為一次函數(shù)線型，采用一次函數(shù)對(duì)曲線進(jìn)行擬合，其擬合系數(shù)為0.999 6，均方根誤差為0.490 1。 將擬合后的曲線進(jìn)行反推得到氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)曲線，其結(jié)果如圖5所示，擬合系數(shù)為0.999 9，均方根誤差0.001 5，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)相對(duì)誤差不超過(guò)4%。

圖5 氣體濃度倒數(shù)與透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)曲線以及反推后的擬合曲線Fig.5 The fitting curve of 1/c vs 1/Ratio. The fittingcurve using 1/c method and relative error

3.3 兩種算法的驗(yàn)證對(duì)比

為了對(duì)兩種算法進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)選取了10%，20%，30%，40%，50%，60%和70%的標(biāo)準(zhǔn)濃度的水汽，對(duì)兩種算法的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。 其結(jié)果如表3所示。

表3 多項(xiàng)式擬合和1/c算法的擬合結(jié)果Table 3 Results of polynomial fitting and 1/c method

兩種算法的相對(duì)誤差結(jié)果曲線如圖6所示，根據(jù)對(duì)比可知，二次擬合算法的相對(duì)誤差超過(guò)了±25%，五次擬合的相對(duì)誤差不超過(guò)±5%，采用1/c擬合標(biāo)定算法的相對(duì)誤差則不超±3%。 從相對(duì)誤差曲線趨勢(shì)上看，多項(xiàng)式擬合算法的結(jié)果隨著標(biāo)準(zhǔn)濃度范圍的擴(kuò)大，相對(duì)誤差也在增加，而1/c擬合標(biāo)定算法的相對(duì)誤差結(jié)果則比較穩(wěn)定，相對(duì)誤差較小。 多項(xiàng)式擬合只能針對(duì)標(biāo)定濃度范圍內(nèi)的結(jié)果保證較好的相關(guān)性，不具有特定曲線模型，因此實(shí)測(cè)濃度超出標(biāo)定濃度范圍時(shí)，多項(xiàng)式擬合的誤差就會(huì)急劇增大； 1/c擬合方法則是從原理出發(fā)，因此對(duì)超出標(biāo)定濃度范圍的結(jié)果具有比較好的預(yù)測(cè)，誤差結(jié)果較小。

圖6 多項(xiàng)式擬合和1/c算法的相對(duì)誤差結(jié)果Fig.6 Relative errors of polynomial fittingand 1/c method

4 結(jié) 論

基于TDLAS原理分析了氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)的關(guān)系，并考慮了高濃度對(duì)線寬的影響，推導(dǎo)并簡(jiǎn)化了兩者的關(guān)系，提出了利用氣體濃度倒數(shù)與透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)的關(guān)系來(lái)進(jìn)行擬合標(biāo)定的方法。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 采用直接擬合算法對(duì)氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)曲線擬合，一次函數(shù)、二次函數(shù)和五次函數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)為0.946 8，0.996 7和0.999 9，均方根誤差為0.031 2, 0.007 8和0.012 4，最大相對(duì)誤差超過(guò)100%，存在嚴(yán)重誤差； 采用1/c擬合標(biāo)定算法，氣體濃度倒數(shù)與透射率對(duì)數(shù)倒數(shù)的擬合曲線呈一次函數(shù)線型，與理論相符，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，均方根誤差為0.490 1, 對(duì)擬合曲線進(jìn)行反推得到氣體濃度與透射率對(duì)數(shù)擬合曲線，其相關(guān)系數(shù)為0.999 9，均方根誤差為0.001 5，整個(gè)濃度范圍內(nèi)最大相對(duì)誤差不超過(guò)4%，說(shuō)明此方法有效，提高標(biāo)定精度，擴(kuò)大了標(biāo)定量程范圍。