生物炭對(duì)水體中重金屬吸附固定的研究進(jìn)展

于節(jié)平，王海博

生物炭對(duì)水體中重金屬吸附固定的研究進(jìn)展

于節(jié)平，王海博

（沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110142）

生物炭作為有效的新型吸附劑而被廣泛地研究，其理化性質(zhì)與改良方向更是很多學(xué)者的重點(diǎn)研究話題。通過對(duì)生物炭理化性質(zhì)的影響因素進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)不同改性生物炭在水中的吸附效果進(jìn)行討論，為未來的生物炭應(yīng)用性研究提供思路。通過文獻(xiàn)總結(jié)，我們發(fā)現(xiàn)生物炭的影響因素較多，部分改性對(duì)生物炭吸附效果的消極影響也值得被注意，在應(yīng)對(duì)復(fù)雜水體污染的生物炭吸附降解研究較為稀少，不同種物質(zhì)的競爭吸附會(huì)一定程度的影響對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附效果?？梢姼男陨锾繉?huì)是未來一段時(shí)間的發(fā)展趨勢，而對(duì)改性工藝的優(yōu)化將促使生物炭足以應(yīng)對(duì)更加復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境。

生物炭； 重金屬； 吸附； 水體污染

重金屬是密度在4.5 g·cm-3以上的金屬。重金屬共計(jì)54種，但在具體分類中，部分金屬被劃分到例如稀有金屬，難融金屬等方向，因此實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的重金屬共十種：Cu、Pb、Zn、Sn、Ni、Co、Sb、Hg、Cd 和Bi。隨著紡織業(yè)、造紙業(yè)、芯片電子業(yè)等工業(yè)高度發(fā)展，大量包含重金屬的工業(yè)廢水直接或間接的排入環(huán)境中，這對(duì)自然水資源，空氣資源及土壤資源造成了巨大的污染，且受污染土地難以在短期內(nèi)自行降解污染物。同時(shí)，受污染的土壤環(huán)境將對(duì)生活在其范圍內(nèi)的動(dòng)植物生長產(chǎn)生不同程度的影響。與有機(jī)污染物不同，重金屬無法在生命體內(nèi)降解排出，只會(huì)隨著食物鏈不斷積累。人體內(nèi)攝入過多的重金屬物質(zhì)將會(huì)導(dǎo)致腦損傷，癌癥，甚至是死亡。同時(shí)重金屬也會(huì)從母體直接侵入嬰兒的體內(nèi)，造成嬰兒畸形甚至死胎，危害極大[1]。其中部分重金屬對(duì)人體的影響及污染來源見表1。

可見如何吸附降解工業(yè)污水中的重金屬和治理已被重金屬污染的環(huán)境是目前人類發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。而各種重金屬污染的治理方法（例如化學(xué)沉淀法，膜分離法，光催化法等）中，由于吸附法擁有較高的性價(jià)比且制作方便，效果顯著等優(yōu)點(diǎn)已引起環(huán)保界的廣泛關(guān)注。[2]而在對(duì)吸附材料的選擇中，生物炭因其較大的比表面積與豐富的氣孔成為常用的吸附材料。

表1 部分重金屬對(duì)人體的影響及污染來源

1 生物炭的理化性質(zhì)及影響

生物炭是一種固態(tài)的富碳物質(zhì)，它是以生物質(zhì)為原料，在限氧或無氧狀態(tài)下，通過高溫?zé)峤舛罱K得到的[3]。生物炭因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，比表面積大，和較強(qiáng)的離子交換能力等特性被廣泛應(yīng)用于污水治理領(lǐng)域以除去或削減水體中的重金屬、有機(jī)物等污染物。在土壤治理方面，生物炭能強(qiáng)烈吸附土壤中的污染物，降低土壤中污染物的生物毒性，同時(shí)也可以調(diào)節(jié)土壤中的pH值，作用巨大。[4]且近年有研究表明，生物炭也可被用于管道煙氣脫汞，[5]以此可見其豐富的發(fā)展?jié)摿?。通過將生物炭進(jìn)行物理或化學(xué)、生物改性可以提高其在應(yīng)用領(lǐng)域的作用特性。例如Xue等人將納米零價(jià)鐵搭載在生物炭上以提升對(duì)水體中Cd（Ⅵ）的降解效率[6]，搭載FeCl3·6H2O或磁性Fe3O4使生物炭具有磁性，可以對(duì)重金屬進(jìn)行回收利用。[7，18]因其成本低廉，可操作性強(qiáng)，原材料來源廣泛等種種原因，成為國內(nèi)外學(xué)者們近幾年的重點(diǎn)研究對(duì)象。

1.1 生物炭原料的影響

生物炭是由較高比例的碳和礦物質(zhì)，以及較低比例的揮發(fā)性物質(zhì)及水分組成的［8］由于制備生物炭的原料選擇不同，生成生物炭的各元素比，灰分，表面積，pH，官能團(tuán)等理化性質(zhì)都存在著不同程度上的差異，而這些差異將會(huì)對(duì)生物炭的各項(xiàng)理化性質(zhì)產(chǎn)生不同程度的影響。在350 ℃下，不同生物質(zhì)制得生物炭的部分元素組成，產(chǎn)率及主要理化性質(zhì)見表2[9]。

表2 不同生物質(zhì)制得生物炭的部分元素組成，產(chǎn)率及主要理化性質(zhì)

由表中可知，秸稈和松木等來源于植物的生物炭在產(chǎn)率和灰分含量上要普遍低于污泥和豬糞來源的生物炭。在比表面積上，韋思業(yè)等人發(fā)現(xiàn)源于植物的生物炭比表面積將大于源于污泥和豬糞的生物炭[10]。造成雙方完全相反的結(jié)果除了來源于實(shí)驗(yàn)本身的誤差，也可能是原料的來源與制備生物炭時(shí)的細(xì)微差異。可見不同的生物質(zhì)來源將會(huì)對(duì)生物炭的制備產(chǎn)生影響。研究表明，生物炭對(duì)水體中重金屬的吸附固定主要源于生物炭表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用，生物炭與重金屬離子間的交換作用與物理吸附作用[11]。但其中物理吸附對(duì)整體吸附效果的影響的對(duì)比絡(luò)合作用的影響較低[12-13]。

2.2 工藝的影響

生物質(zhì)的熱解溫度與熱解時(shí)間會(huì)對(duì)生物炭的產(chǎn)量與灰分占比產(chǎn)生影響，同時(shí)不同的熱解工藝也會(huì)對(duì)pH，各元素含量等造成一定影響。[14]目前常見的生物炭制造方法根據(jù)生物質(zhì)炭化過程中的加熱方法、升溫速率、在最高溫度時(shí)保留時(shí)間的不同，可以將生物質(zhì)熱解方式分為慢速熱解、快速熱解、水熱碳化和閃蒸熱解等[15，17]。

慢速熱解法是一種傳統(tǒng)的制炭工藝，土法制炭便是屬于慢速熱解的制炭工藝。它一般會(huì)在較低的熱解溫度下維持較長的時(shí)間來制備生物炭。在同等條件下，慢速熱解法往往會(huì)擁有更高的生物炭產(chǎn)率，產(chǎn)物偏堿性，但照比快速熱解法，慢速熱解會(huì)一定程度上的導(dǎo)致生物炭的比表面積低下。

快速熱解法是一種快速制炭工藝，它往往會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)將溫度提升到較高的水平，從而引導(dǎo)生物質(zhì)大分子進(jìn)行轉(zhuǎn)化。由于熱解溫度較高，為保證安全，快速熱解法一般會(huì)在通氮?dú)饣蚨栊詺怏w等方式下進(jìn)行。其生成物具有比原材料更高的碳含量，較高的密度，但同時(shí)生物炭產(chǎn)量也會(huì)大幅下降（溫度與產(chǎn)物近似呈逆相關(guān)）。快速熱解法的產(chǎn)物偏酸性，這將影響到生物炭的利用范圍。

閃蒸法是一種快速生成大量生物炭的方式。閃蒸熱解制生物炭是在中高壓狀態(tài)下加熱干餾罐內(nèi)的干燥生物質(zhì)制得，制備過程中溫度要求較高，升溫速率較快且對(duì)原料粒度大小要求較高。由于其苛刻條件，因此較難工業(yè)化使用[16]。

水熱法是將生物質(zhì)在高溫密閉的水溶液中停留1h以上，使生物質(zhì)快速熱解。與傳統(tǒng)熱解方式相比，水熱炭化可以應(yīng)對(duì)未干燥的高含水生物質(zhì)，在處理水含量較高的生物質(zhì)時(shí)有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。水熱炭化制備的生物炭可以保留大量的O，N元素和官能團(tuán)，且工藝簡單，因此可以應(yīng)對(duì)各種需求用場合[17]。

3 儀器表征對(duì)生物炭研究的應(yīng)用

生物炭的理化性質(zhì)將直接影響到它的吸附效果。隨著表征技術(shù)的不斷深入，各種分析技術(shù)被運(yùn)用到生物炭的表征研究當(dāng)中，為科研人員對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)機(jī)理研究提供了有力的技術(shù)支撐。采用各種表征手段可以橫向?qū)Ρ炔煌N生物炭的理化性質(zhì)差異，也可對(duì)同種生物炭在不同環(huán)境下的吸附固定效果加以驗(yàn)證。

目前常用的表征方法有通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)生物炭進(jìn)行檢測，例如簡敏菲等通過FTIR對(duì)不同熱解溫度下生物炭樣本進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，生物炭表面芳香化加劇且表面官能團(tuán)逐漸減少。[18]Loukia Hadjittofi等通過對(duì)仙人掌纖維生物炭的FTIR表征發(fā)現(xiàn)HNO3的活化導(dǎo)致生物炭表面羧基的形成。[19]這對(duì)接下來的生物炭吸附機(jī)理研究奠定了基礎(chǔ)。除此之外如磁滯回線測試儀，X射線衍射（X-ray），BET，能量色散譜儀，掃描電子顯微鏡（SEM）[20-22]等表征儀器的加入使研究人員對(duì)生物炭理化性質(zhì)及機(jī)理的研究擁有了更多的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。而除此之外，還存在將掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡（TEM）連用的方法。Pengfei Sun等通過將二者連用，觀測出四氧化三鐵顆粒不止搭載在生物炭的表面，也存在于內(nèi)部孔隙之中。[23]綜合的使用多個(gè)儀器進(jìn)行表征將會(huì)使研究人員更加全面地對(duì)生物炭理化性質(zhì)進(jìn)行分析，這有利于對(duì)不同種生物炭進(jìn)行橫向比對(duì)?？梢娺@種應(yīng)用多種儀器對(duì)同一屬性進(jìn)行綜合比對(duì)分析的方式將會(huì)成為接下來的主流趨勢。

4 生物炭改性的影響

通過長期對(duì)生物炭理化性質(zhì)的研究，科學(xué)家逐漸開始不滿足于單純的生物炭制備，而開始對(duì)生物炭產(chǎn)物進(jìn)行修飾改性，從而達(dá)到更好的實(shí)用效果。由表3可知，對(duì)生物炭進(jìn)行改性將會(huì)提升生物炭的吸附效果[24-27]。

表3 改性生物炭的用途及變化

可見修飾后的生物炭在比表面積或（和）含氧官能團(tuán)方面都會(huì)產(chǎn)生較大的變化，而大部分情況下這些變化都是有利的[24-25]，但也存在Wang等使用檸檬酸改性生物炭降解水中Cd(II)發(fā)現(xiàn)改性后生物炭的吸附效果反而變差的情況，排出實(shí)驗(yàn)本身的誤差，這種現(xiàn)象仍然值得學(xué)者們的注意。因此對(duì)改性生物炭的研究要進(jìn)行與未改性生物炭間的橫向?qū)Ρ?，并進(jìn)行多次試驗(yàn)減小誤差，以確定改性對(duì)生物炭的吸附效果影響是否積極。而D. Ko?odyńska等通過改變實(shí)驗(yàn)劑量后，對(duì)兩種生成物進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，以此?duì)現(xiàn)有改性方式進(jìn)行優(yōu)化。這種方式值得被學(xué)習(xí)與借鑒，并以此對(duì)現(xiàn)有結(jié)果進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)。

5 結(jié)果與展望

大量學(xué)者已經(jīng)參與到了生物炭對(duì)水體污染的吸附降解研究中，隨著研究的深入與大量分析儀器的加入，研究方式也將會(huì)逐漸地向系統(tǒng)化發(fā)展。然而目前的研究方式依舊存在諸多弊病，在對(duì)土壤重金屬的吸附研究中，很多學(xué)者會(huì)考慮到競爭環(huán)境對(duì)吸附狀態(tài)的影響，而在水體的重金屬吸附研究中往往會(huì)忽視水體中競爭吸附的影響。在處理工業(yè)及生活廢水的情況下，考慮生物炭在多組分混合污染物中的競爭吸附將是接下來的發(fā)展趨勢。而回歸生物炭本身，大量研究顯示出了改性生物炭對(duì)吸附效果的良性影響，但在對(duì)生物炭改性的研究過程中也要適當(dāng)考慮改性后吸附效果變差的情況而引入基礎(chǔ)生物炭進(jìn)行對(duì)比。在對(duì)課題的深入研究中，通過對(duì)改性原料比例及工藝的橫向研究將會(huì)幫助學(xué)者對(duì)現(xiàn)有的研究成果進(jìn)行工藝改進(jìn)，提升生物炭的作用效果。最終可見，開發(fā)出高效且適應(yīng)復(fù)雜吸附環(huán)境的改性生物炭將是接下來的發(fā)展方向。

［1］付曉萍. 重金屬污染物對(duì)人體健康的影響[J]. 遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技, 2004 (06): 8-9.

［2］鄒照華, 何素芳, 韓彩蕓, 等. 吸附法處理重金屬廢水研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境保護(hù)，2010, 36 (3): 22-24.

［3］HAYES M H B. Biochar and biofuels for a brighter future [J]., 2006, 443 (108)：144-144.

［4］王萌萌, 周啟星. 生物炭的土壤環(huán)境效應(yīng)及其機(jī)制研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013 (05): 56-68.

［5］KLASSON K T, BOIHEM L L, UCHIMIYA M, et al. Influence of biochar pyrolysis temperature and post-treatment on the uptake of mercury from flue gas[J]., 2014, 123:27-33.

［6］XUE S , QIAN L , YAN J , et al. Removal of Cr(VI) from aqueous using biochar carried nanoscal zero-velent iron[J]., 2016，010 (006): 2895-2901.

［7］HAN Y , CAO X , OUYANG X , et al. Adsorption kinetics of magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous solution: Effects of production conditions and particle size[J]., 2016, 145(FEB.):336-341.

［8］CHEN B, CHEN Z . Sorption of naphthalene and 1-naphthol by biochars of orange peels with different pyrolytic temperatures[J]., 2009, 76(1):127-133.

［9］王群. 生物質(zhì)源和制備溫度對(duì)生物炭構(gòu)效的影響[D]. 上海:上海交通大學(xué)，2013.

［10］韋思業(yè). 不同生物質(zhì)原料和制備溫度對(duì)生物炭物理化學(xué)特征的影響[D]. 北京:中國科學(xué)院大學(xué)，2017.

［11］LU H , ZHANG W , YANG Y , et al. Relative distribution of Pb~(2+) sorption mechanisms by sludge-derived biochar[J]., 2012, 46(3):0-862.

［12］UCHIMIYA M , WARTELLE L H , KLASSON K T , et al. Influence of Pyrolysis Temperature on Biochar Property and Function as a Heavy Metal Sorbent in Soil[J]., 2011, 59(6):2501-2510.

［13］WENCHUAN D , WENLONG P , XIAOLAN Z , et al. Effects of phosphorus concentration on Cr(VI) sorption onto phosphorus-rich sludge biochar[J]., 2014, 8 (3): 379-385.

［14］程國淡, 黃青, 張凱松. 熱解溫度和時(shí)間對(duì)生物干化污泥生物炭性質(zhì)的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013(03):337-342.

［15］MEYER S , GLASER B , QUICKER P . Technical, Economical, and Climate-Related Aspects of Biochar Production Technologies: A Literature Review[J]., 2011, 45 (22): 9473-9483.

［16］閆智培, 李十中. 生物質(zhì)熱解生產(chǎn)生物炭研究進(jìn)展[C]// 全國農(nóng)村清潔能源與低碳技術(shù)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集. 2011.

［17］吳倩芳, 張付申. 水熱炭化廢棄生物質(zhì)的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染與防治, 2012, 034 (007): 70-75.

［18］簡敏菲, 高凱芳, 余厚平. 不同裂解溫度對(duì)水稻秸稈制備生物炭及其特性的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 36 (05): 246-254.

［19］HADJITTOFI L , PRODROMOU M , PASHALIDIS I . Activated biochar derived from cactus fibres - Preparation, characterization and application on Cu(II) removal from aqueous solutions[J]., 2014, 159 (9): 460-464..

［20］ZHANG L, GUO J, HUANG X, et al. Functionalized biochar-supported magnetic MnFe2O4nanocomposite for the removal of Pb(II) and Cd(II)[J]., 2018, 9: 365-376.

［21］HOU J , HUANG L , YANG Z , et al. Adsorption of ammonium on biochar prepared from giant reed[J]., 2016, 23(19):19107-19115.

［22］MUKHERJEE S, HALDER G. Assessment of Fluoride Uptake Performance of Raw Biomass and Activated Biochar of Colocasia esculenta Stem: Optimization Through Response Surface Methodology[J]., 2016, 35(5):1305-1316.

［23］SUN P, HUI C , AZIM KHAN R, et al. Efficient removal of crystal violet using Fe3O4-coated biochar: the role of the Fe3O4nanoparticles and modeling study their adsorption behavior[J]., 2015, 5:12638.

［24］LIANG J , LI X , YU Z , et al. Amorphous MnO2modified biochar derived from aerobically composted swine manure for adsorption of Pb (II) and Cd (II)[J]., 2017, 5 (6): 5049-5058.

［25］DENG J , LIU Y , LIU S , et al. Competitive adsorption of Pb(II), Cd(II) and Cu(II) onto chitosan-pyromellitic dianhydride modified biochar[J]., 2017, 506:355-364.

［26］WANG S, WANG N, YAO K, et al. Characterization and Interpretation of Cd (II) Adsorption by Different Modified Rice Straws under Contrasting Conditions[J]., 2019, 9 (1): 1-13.

［27］KO?ODY?SKA D, B?K J, KOZIO? M, et al. Investigations of Heavy Metal Ion Sorption Using Nanocomposites of Iron-Modified Biochar[J]. NANOSCALE RESEARCH LETTERS, 2017, 12 (1): 1-13.

Research Progress of Biochar Adsorption and Fixation of Heavy Metals in Water

,

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China)

Biochar has been extensively studied as an effective new adsorbent, and its physical and chemical properties and improvement direction are the key research topics of many scholars. In this paper, the influencing factors of the physical and chemical properties of biochar were summarized, and the adsorption effect of different modified biochars in water was discussed, providing ideas for future research on the application of biochar. Through the literature summary, it was found that there are many influencing factors of biochar, and the negative impact of some modifications on the adsorption effect of biochar is also worthy of attention. The research on biodegradation of biochar in response to complex water pollution is relatively rare, and the competitive adsorption of different substances will affect the adsorption effect of the target substance to a certain extent. It can be seen that modified biochar will be the development trend for a period of time in the future, and the optimization of the modification process will make biochar sufficient to cope with more complex application environments.

Biochar; Heavy metals; Adsorption; Water pollution

2020-07-20

于節(jié)平（1996-），男，遼寧省鞍山市人，研究生在讀，2019年畢業(yè)于沈陽科技學(xué)校安全工程專業(yè)，研究方向：改性生物碳降解重金屬。

王海博（1987-），女，講師，博士學(xué)位，研究方向：煉制設(shè)備腐蝕與防護(hù)。

TQ085+.41

A

1004-0935（2020）11-1408-04