管狀結(jié)構(gòu)3.5水硼酸鋅的制備及工藝優(yōu)化

代英秋，王浩宇，周弘強

管狀結(jié)構(gòu)3.5水硼酸鋅的制備及工藝優(yōu)化

代英秋，王浩宇，周弘強

（遼寧首鋼硼鐵有限責任公司，遼寧 鳳城 118100）

硼酸鋅是一種優(yōu)異的阻燃添加劑，其中3.5水硼酸鋅應(yīng)用范圍最廣。以硼酸和氧化鋅為原料，得到了3.5水硼酸鋅Zn3B6O12·3.5H2O，形貌為由0.2~0.4 μm的硼酸鋅晶體組成的長10~20 μm、寬3~5 μm的空心管狀結(jié)構(gòu)。結(jié)合反應(yīng)過程中間產(chǎn)物的表征，發(fā)現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)是基于原位模板生長的機理形成的。進一步考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料鋅硼摩爾比對產(chǎn)物的影響，確定了較適宜的工藝參數(shù)為：溫度85 ℃，反應(yīng)時間6 h，硼酸濃度6.67 mol·L-1，鋅硼摩爾比0.2。

3.5水硼酸鋅；原位模板；空心管狀結(jié)構(gòu)；工藝優(yōu)化

硼酸鋅可以和多種無機阻燃材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，以其消煙性、低毒性等優(yōu)點，在塑料、橡膠、涂料等的阻燃場合，以及潤滑、防腐等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。根據(jù)分子內(nèi)鋅硼原子比以及含結(jié)晶水量的不同，硼酸鋅有多種組成。早期合成的品種有ZnO·B2O3·2H2O、2ZnO·3B2O3·3H2O、2ZnO·3B2O3·7H2O等[5-9]，由于分解溫度較低，只能應(yīng)用在低熔點的塑料、橡膠制品中，難以應(yīng)用在高熔點聚合物，如尼龍等的阻燃方面。美國硼砂和化學(xué)品公司在1970年開發(fā)出了3.5水硼酸鋅[10]。由于具有較高的熱穩(wěn)定性，在塑料、橡膠制品混煉溫度下不分解，3.5水硼酸鋅得到了迅速發(fā)展，成為阻燃領(lǐng)域常見的協(xié)同阻燃劑[11]。

通常硼酸鋅結(jié)構(gòu)為海膽狀、絲狀、圓盤狀[12-13]。由于硼酸根陰離子形態(tài)復(fù)雜，受溶液環(huán)境的影響較大，因此硼酸鋅易形成不同形態(tài)的粒子，如球狀、片狀、條狀、顆粒狀、網(wǎng)狀、盤狀等[14]。本文以硼酸和氧化鋅作為原料，基于原位模板生長的機理，制備了空心管狀結(jié)構(gòu)的3.5水硼酸鋅Zn3B6O12·3.5H2O，并系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、時間、原料鋅硼摩爾比因素對產(chǎn)物的影響，確定了較適宜的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中所用硼酸為遼寧首鋼硼鐵有限責任公司生產(chǎn)的工業(yè)級硼酸，純度99.6%。實驗用氧化鋅來自山東省鄒平縣苑城福利化工廠，優(yōu)級品，純度99.7%。實驗用水為蒸餾水，自制。

1.2 實驗方法

將123.6 g硼酸（2.0 mol）加熱溶解在300 mL的水中，常壓下攪拌加熱至85 ℃以上，充分溶解形成硼酸溶液，加入32.5 g氧化鋅（0.4 mol）攪拌反應(yīng)6 h，趁熱過濾生成的白色粉末。粉末用熱水淋洗，得到硼酸鋅樣品。

圖1 工藝流程框圖

1.3 產(chǎn)品檢測

使用X射線粉末衍射儀（型號X'Pert Pro X，Cu-Kα靶，射線光源λ=1.540 59 ?，2=10~70°，管電流30 mA，管電壓40 kV）進行物相分析，使用掃描電子顯微鏡（蔡司公司，型號Sigma 300）進行形貌觀察，使用粒度分析儀（遼寧儀表研究所有限公司，型號GSL101B）進行粒度分布測試。產(chǎn)品中氧化鋅含量采用EDTA絡(luò)合滴定法測定，氧化硼的含量使用甘露醇強化法測定[15-19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

圖2 是產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖2可以看出，產(chǎn)物的XRD譜圖的特征峰位置和標準卡號為PDF#35-0433的硼酸鋅Zn3B6O12·3.5H2O的譜圖相吻合，未觀察到雜質(zhì)峰及其他相的硼酸鋅的特征峰。

圖2 產(chǎn)物的XRD譜圖

圖3是產(chǎn)物的SEM圖片。從圖3(a)可以看出，得到的產(chǎn)物是長10~20 μm，直徑在5 μm的空心管狀，管壁厚約為1 μm，部分管狀結(jié)構(gòu)破碎成大小不一的碎片。對單個的管狀物進行放大得到圖3(b)，可以看出，管狀物的外壁是由形狀均勻的柱狀顆粒鑲嵌堆砌而成。對管壁進行放大得到圖3(c)，可以看出構(gòu)成管壁的單元粒子為晶型完整的晶體，長0.2~0.4 μm，寬度約0.2 μm。

為研究空心管狀微粒的形成過程，在反應(yīng)過程中收集了中間產(chǎn)物，并對其形貌進行了表征，發(fā)現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)是基于原位模板生長的機理，[20-22]按照如圖4的順序形成的。

在氧化鋅投入到85 ℃以上的硼酸溶液中后，首先和水迅速反應(yīng)形成數(shù)微米長的棒狀氫氧化鋅，如圖4(a)；

圖3 產(chǎn)物的SEM圖像

圖4 空心管狀結(jié)構(gòu)的生成示意圖

之后，由于溶液中硼酸的作用，氫氧化鋅開始溶解，鋅元素在氫氧化鋅的表面結(jié)合硼元素，形成微小的柱狀硼酸鋅晶核，如圖4(b)；隨著時間的延長，更多的鋅元素溶解到液相中，作為硼酸鋅晶體長大的原料，再加上攪拌的擾動，導(dǎo)致硼酸鋅更容易沿著原氫氧化鋅的外表面長成團簇狀的多晶，如圖4(c)；最后，氫氧化鋅完全溶解，只剩下外部的硼酸鋅，形成最終的空心管狀結(jié)構(gòu)，如圖4(d)所示。

對產(chǎn)物進行粒度測試，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，產(chǎn)品粒徑主要集中在10~20 μm處，和氫氧化鋅的長度接近。結(jié)合SEM照片可知，3~5μm處的粒度分布尖峰主要是由管狀物破碎后的碎塊造成的。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

固定氧化鋅用量32.5 g，硼酸用量123.6 g，水量300 mL，反應(yīng)時間6 h，在不同溫度下進行反應(yīng)，對產(chǎn)物的硼、鋅含量進行檢測，結(jié)果如表1所示。

圖5 產(chǎn)品的粒度分布

表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響

由于在80 ℃及以下會形成其他種類的硼酸鋅[20-22]，因此將反應(yīng)溫度范圍選在了85~100 ℃。從表1可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)率逐漸下降。同時，由于純相的Zn3B6O12·3.5H2O的ZnO和B2O3的質(zhì)量分數(shù)分別是47.20%和40.55%，說明此法有少量的鋅元素和硼元素結(jié)合成了硼含量更高的硼酸鋅，可能由于含量太少或未形成結(jié)晶性好的晶體，不能反映在XRD和SEM測試結(jié)果中。因此，選擇85 ℃作為較優(yōu)溫度。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

固定氧化鋅用量32.5 g，硼酸用量123.6 g，水量300 mL，溫度在85 ℃，在不同反應(yīng)時間下進行反應(yīng)，對產(chǎn)物的硼、鋅含量進行檢測，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響

從表2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，硼含量逐漸升高，鋅含量緩慢降低，6 h后基本穩(wěn)定。雖然產(chǎn)品產(chǎn)率隨時間延長一直在增加，但產(chǎn)品中Zn的含量卻基本不變，可以認為超過6 h后由于溶液中鋅元素濃度不足，更容易和硼酸結(jié)合生成硼比例較高的非晶態(tài)硼酸鋅。兼顧氧化鋅利用率和產(chǎn)物中鋅元素的含量，取反應(yīng)時間為6 h較優(yōu)。

2.2.3 原料摩爾比的影響

固定氧化鋅用量32.5 g，水量300 mL，溫度在85 ℃，反應(yīng)時間6 h，調(diào)整硼酸的用量進行反應(yīng)，也即，通過改變硼酸溶液的濃度進而改變氧化鋅和硼酸的摩爾比，產(chǎn)物的硼、鋅含量結(jié)果如表3所示。

表3 原料摩爾比對產(chǎn)物的影響

從表3可以看出，增加反應(yīng)體系中的鋅硼比，即硼酸用量減少，產(chǎn)量隨著鋅硼比的增加而降低，但產(chǎn)品中B2O3的含量不減反增，同時ZnO含量相應(yīng)減少，以ZnO計的產(chǎn)率基本不變。可能的原因為硼酸初始濃度較低時反應(yīng)產(chǎn)物趨向形成其他結(jié)構(gòu)的硼酸鋅。

將硼酸溶液濃度固定為29.2%（6.67 mol·L-1），氧化鋅用量固定為32.5 g，在85 ℃反應(yīng)6 h，通過調(diào)整硼酸溶液的用量改變氧化鋅和硼酸的摩爾比，產(chǎn)物的硼、鋅含量結(jié)果如表4所示。

從表4中可以看出，隨著硼酸溶液體積的增加，也即反應(yīng)物氧化鋅和硼酸摩爾比的下降，硼酸鋅的產(chǎn)量緩慢下降，同時產(chǎn)率也下降，硼含量和鋅含量也和理論值存在較大偏差，說明投入硼酸的比例超過一定程度之后反而不適合硼酸鋅Zn3B6O12·3.5H2O的生成。因此，選擇氧化鋅和硼酸的摩爾比0.2，硼酸溶液濃度為6.67 mol·L-1。

3 結(jié)論

1）使用硼酸溶液和氧化鋅為原料，基于原位模板的原理制備了空心管狀結(jié)構(gòu)的Zn3B6O12·3.5H2O?？招墓荛L10~20 μm，寬3~5 μm，是由0.2~0.4 μm的柱狀硼酸鋅Zn3B6O12~3.5H2O晶核以新生成的氫氧化鋅作為模板，原位生長聚集而成的。

表4 硼酸溶液體積對產(chǎn)物的影響

2）通過工藝優(yōu)化研究，確定制備空心管狀結(jié)構(gòu)Zn3B6O12·3.5H2O較適宜的工藝參數(shù)為：溫度85 ℃，反應(yīng)時間6 h，硼酸濃度6.67 mol·L-1，鋅硼摩爾比0.2。

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Preparation and Process Optimization of Zn3B6O12·3.5H2O With Tubular Morphology

,

(Liaoning Shougang Boron Iron Co., Ltd., Fengcheng Liaoning 118100, China)

Zinc borate is an excellent flame retardant additive, among which Zn3B6O12·3.5H2O is the most widely used kind. In this paper, Zn3B6O12·3.5H2O with tubular morphology was prepared using boric acid and zinc oxide as raw materials. The Zn3B6O12·3.5H2O hollow tube with a length of 10~20 μm and a width of 3~5 μm, consisted of zinc borate crystals with a size around 0.2~0.4 μm. In combination with the characterization of intermediate products, it was found that the forming mechanism of the tubular structure was based on in situ template growth. The effect of reaction temperature, reaction time and molar ratio of zinc to boron on the products was systematically investigated. The optimum conditions were determined as follows: temperature 85 ℃, reaction time 6 h, boric acid concentration 6.67mol·L-1and molar ratio of zinc to boron 0.2.

Zn3B6O12·3.5H2O; In-situ template; Tubular morphology; Process condition

2020-07-23

代英秋（1984-），女，遼寧省丹東市人，工程師，碩士學(xué)位，畢業(yè)于蘭州理工大學(xué)材料工程專業(yè)，研究方向：新產(chǎn)品研發(fā)。

周弘強，男，高級工程師，碩士學(xué)位。

TQ016.5

A

1004-0935（2020）11-1345-04