硅溶膠對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體性能的影響

官 慧，劉文杰，陳 淼

(廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州 510530)

環(huán)氧樹(shù)脂本身并不能溶于水，要想將環(huán)氧樹(shù)脂水性化，必須加入親水性組分或者在環(huán)氧樹(shù)脂的分子鏈段中引入具有親水性的基團(tuán)，這樣才能將環(huán)氧樹(shù)脂在水中進(jìn)行溶解或分散[1-3]。利用自由基聚合機(jī)理，將丙烯酸等單體接枝到環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上，使得環(huán)氧樹(shù)脂具有水溶性，這種制備水性環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)改性法為接枝反應(yīng)型。與其它化學(xué)改性方法相比，接枝型反應(yīng)既具有環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)異性能，又兼具丙烯酸樹(shù)脂光澤、豐滿度、耐侯性好等特點(diǎn)。制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料，既符合環(huán)保要求，又具有優(yōu)良的防腐性能[4-7]。

溶膠-凝膠法是以高化學(xué)活性的化合物為前驅(qū)體，通過(guò)酸或堿的催化作用，發(fā)生水解、縮聚形成穩(wěn)定的溶膠體系，然后膠粒經(jīng)陳化緩慢聚合形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。硅溶膠是納米級(jí)二氧化硅在水中的分散體，所以有許多優(yōu)良性質(zhì)如比表面大、高分散度、高吸附性、高耐火絕熱性等[8-10]。

本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備出經(jīng)過(guò)KH560改性的硅溶膠，并將其加入到水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體中，再用固化劑進(jìn)行固化成膜。通過(guò)對(duì)比改性和未改性的水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體發(fā)現(xiàn)，硅溶膠的加入提升了涂層的物理性能，增強(qiáng)了涂層的防腐性能，降低了吸水率。其中KH560的加入增加了硅溶膠與水性環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，同時(shí)為水性環(huán)氧樹(shù)脂體系引入了更多環(huán)氧集團(tuán)，增強(qiáng)了體系的交聯(lián)程度[11]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

環(huán)氧樹(shù)脂，D-230，乙二醇丁醚，正丁醇，α-甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸丁酯，過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，N,N-二甲基乙醇胺，無(wú)水乙醇，自制KH560改性硅溶膠。

1.2 方 法

(1)水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體的制備

稱(chēng)量一定量的環(huán)氧樹(shù)脂加入到三口燒瓶中，然后加入配制好的體積比為2:3的乙二醇單丁醚和正丁醇的混合溶劑進(jìn)行溶解，一邊攪拌一邊加熱至105 ℃。待環(huán)氧樹(shù)脂溶解以后，加入一定量BPO。

準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量的α-甲基丙烯酸、苯乙烯，丙烯酸丁酯及BPO，然后將其在燒杯中進(jìn)行混合。待BPO完全溶解以后，倒入減壓漏斗中，滴加到上述環(huán)氧樹(shù)脂溶液中，控制在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴完。滴加完畢之后，升溫至115 ℃繼續(xù)反應(yīng)4～4.5小時(shí)左右，中途補(bǔ)加一次引發(fā)劑BPO，使環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸單體反應(yīng)完全，得到澄清透明略帶黃色的改性環(huán)氧樹(shù)脂溶液。然后降溫到55 ℃進(jìn)行下一步反應(yīng)。

(2)改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備

待溫度降至55 ℃后，按配方加入一定量的N,N-二甲基乙醇胺和蒸餾水的混合液，然后加入一定量的改性硅溶膠，加大力度攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。即可得到穩(wěn)定的改性水性環(huán)氧樹(shù)脂分散液。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅溶膠加入量對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響

硅溶膠和水性環(huán)氧樹(shù)脂一起分散于水中，由于是兩相不同的東西，硅溶膠的加入必然會(huì)影響水性環(huán)氧樹(shù)脂的穩(wěn)定性。從表1可以看出，當(dāng)硅溶膠的加入量達(dá)到80%時(shí)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，說(shuō)明改性硅溶膠的加入量應(yīng)低于80%。

表1 硅溶膠的加入對(duì)分散液穩(wěn)定性的影響

圖1給出了水性環(huán)氧樹(shù)脂的水溶性隨改性硅溶膠加入量的變化曲線，從圖1可以看出隨著改性硅溶膠的加入量的增多，水性環(huán)氧樹(shù)脂的水溶性降低。這主要是因?yàn)楦男怨枞苣z并不溶于水，而是溶于有機(jī)溶劑，隨著改性硅溶膠的加入水性環(huán)氧的水溶性必然下降。

圖1 樹(shù)脂的水溶性隨改性硅溶膠加入量的變化

2.2 硅溶膠加入量對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂粒徑的影響

從表2可以看出隨著硅溶膠用量的增加，改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的粒徑逐漸增大，但是都小于未改性的水性環(huán)氧樹(shù)脂。主要是因?yàn)樗鶞y(cè)出的粒徑為平均粒徑，由于硅溶膠的粒徑較小，加入后拉低了水性環(huán)氧樹(shù)脂的平均粒徑。但是隨著硅溶膠加入量的增多，導(dǎo)致改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的水溶性降低，最終使得其粒徑增大。

表2 硅溶膠的加入對(duì)分散液粒徑的影響

圖2為改性硅溶膠含量為60%的粒徑體積分布圖，從圖2可以看出，粒徑的體積分布出現(xiàn)了兩個(gè)獨(dú)立的峰。一個(gè)應(yīng)該是硅溶膠的粒徑分布，另一個(gè)水性環(huán)氧樹(shù)脂的粒徑分布。從而更好地解釋了改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的粒徑變化。

圖2 改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的粒徑體積分布

2.3 硅溶膠加入量對(duì)涂層接觸角的影響

從表3可以看出，隨著改性硅溶膠的加入量的增加，涂層與水的接觸角逐漸增大。這主要是因?yàn)楦男怨枞苣z鏈段中含有疏水的碳鏈以及低表面能的硅原子，加入后降低了涂層的表面能，提高了其與水的接觸角。

表3 硅溶膠的加入量對(duì)涂層接觸角的影響

圖3 不同量硅溶膠涂層的接觸角

2.4 改性前后涂層的物理性能

用固化劑D-230對(duì)改性前后水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體進(jìn)行固化，D-230屬于長(zhǎng)鏈段柔性的水性環(huán)氧室溫固化劑，可以增強(qiáng)體系的柔韌性。從表4可以看出，與未改性的水性環(huán)氧樹(shù)脂相比，加入硅溶膠后固化的環(huán)氧樹(shù)脂涂層的硬度有了明顯的提高。主要是因?yàn)楣枞苣z和環(huán)氧樹(shù)脂一起固化在涂層當(dāng)中，硅溶膠中有水解的二氧化硅增加了涂層的硬度。同時(shí)，KH560中含有環(huán)氧集團(tuán)，加入固化劑固化后增加了涂層的交聯(lián)度同樣可以提高涂層的硬度。同時(shí)硅溶膠的加入提高了涂層的柔韌性和對(duì)底材的附著力。

表4 改性前后涂層的物理性能

2.5 改性前后涂層的耐水性及吸水率

從表5可以看出，加入硅溶膠后，涂層的吸水率明顯下降。主要是因?yàn)楣枞苣z的疏水性和環(huán)氧集團(tuán)增多，增加了涂層的交聯(lián)，導(dǎo)致水分子難以進(jìn)入涂層當(dāng)中，降低了涂層的吸水率。涂層在水性浸泡24小時(shí)后，從表面觀察不到變化，因此通過(guò)掃描電鏡來(lái)觀察。

表5 改性前后涂層的耐水性

圖4為改性及未改性水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層在水中浸泡后的掃描電鏡。其中，圖4a為未改性的水性環(huán)氧涂層電鏡，圖4b為未改性的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層在水中浸泡24小時(shí)后的電鏡，圖4c為改性的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層電鏡，圖4d為改性的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層在水中浸泡24小時(shí)后的電鏡。從圖4a和圖4c可以看出，改性和未改性的涂層固化后都形成了均勻、連續(xù)、平整的表面。比較圖4b和圖4d可以看出，未改性的涂層經(jīng)水浸泡后出現(xiàn)了很多很大的裂縫，而改性后涂層只出現(xiàn)了一條較小的裂縫。進(jìn)一步說(shuō)明，改性后的水性環(huán)氧由于硅溶膠的加入增強(qiáng)了涂層的耐水性。

圖4 改性前后涂層的掃描電鏡

2.6 改性前后涂層的耐化學(xué)藥品

由表6可以看出，加入硅溶膠以后，涂層的耐化學(xué)腐蝕性均有一定程度的提高。其中耐氯化鈉的性能提高得最明顯，在氯化鈉中浸泡24 h后，涂層表面無(wú)明顯變化。

表6 改性前后涂層的耐腐蝕性能

2.7 熱分解曲線

通過(guò)對(duì)比降解5%時(shí)的熱失重溫度(T5%)，失重10%時(shí)的熱失重溫度(T10%)，失重50%時(shí)的熱失重溫度(T50%)以及在500 ℃時(shí)的殘存量(Cwt%)，來(lái)判斷改性和未改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能的好壞。圖5為改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的熱失重曲線，其對(duì)應(yīng)的熱失重參數(shù)列于表7中。

圖5 改性水性環(huán)氧的熱重

表7 改性水性環(huán)氧的熱重

圖5熱失重TG曲線圖上可以看出，隨著硅溶膠含量的增多，改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的熱降解溫度逐漸升高。從表7可以看出，加入改性硅溶膠含量為60%對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂的熱降解影響最大，使得水性環(huán)氧樹(shù)脂的降解5%時(shí)的熱失重溫度提高44.5 ℃，失重10%時(shí)的熱失重溫度提高42.77 ℃，失重50%時(shí)的熱失重溫度提高18.24 ℃。并且使水性環(huán)氧樹(shù)脂在500 ℃時(shí)的殘存量由8.96%提高到17.19%。

3 結(jié) 論

隨著硅溶膠的加入，水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體的水溶性逐漸降低，當(dāng)硅溶膠的加入量達(dá)到80%時(shí)，出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象，因此硅溶膠的加入量應(yīng)該控制在80%以下。由于硅原子的低表面能以及與水的不相容性，水性環(huán)氧樹(shù)脂的粒徑和接觸角均隨硅溶膠加入量增加而提高。

硅溶膠的加入使固化后涂層的硬度以及附著力均提高了一個(gè)等級(jí)，涂層的耐水性也有大幅度提高，固化后涂層的吸水率由16.85%降低到12.76%。涂層的耐腐蝕性能也有所提高。

熱降解曲線表明，隨著硅溶膠含量的增多，改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的熱降解溫度逐漸升高。加入改性硅溶膠含量為60%對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂的熱降解影響最大，使得水性環(huán)氧樹(shù)脂失重5%時(shí)的熱分解溫度提高44.5 ℃，失重10%時(shí)的熱分解溫度提高42.77 ℃，失重50%時(shí)的熱分解溫度提高18.24 ℃。并且使水性環(huán)氧樹(shù)脂在500 ℃時(shí)的殘存量由8.96%提高到17.19%。