Co-N-C催化Heck反應(yīng)性能研究

黃 穗，田 蓉，楊江紅

(西南民族大學(xué)，四川 成都 610041)

多巴胺(簡稱DA)，即3,4-二羥基苯丙胺。它可在中性有氧室溫條件下聚合生成聚多巴胺殼層(簡稱PDA)。該殼層具有很強的粘附性，其強粘附性的特點在制備負載型催化劑時能使過渡金屬納米粒子均勻分散在催化劑的表面。多巴胺強的粘附性，與黏附蛋白具有很多的相似性，能夠在潮濕的環(huán)境中粘附在任何物體表面[1-3]。聚多巴胺分子中由于酚羥基和氨基官能團的大量存在，不僅能使聚多巴胺與水分子形成氫鍵，可用于疏水的基體材料分子親水性能的改善，這些官能團具有很強的化學(xué)活性，可用以二次反應(yīng)。當聚多巴胺分子和過渡金屬的鹽溶液混合后，分子中大量存在的碳和氮，能與過渡金屬離子很好地進行螯合，從而將過渡金屬離子強有力地附著在聚多巴胺分子表面，接著在惰性氣氛下，通過原位還原得到負載金屬粒子的復(fù)合催化劑[4-7]。

本論文采用一鍋法制得多巴胺擔(dān)載的鈷基催化劑前驅(qū)體，在氮氣氛圍下，利用程序升溫方法制得Co-N-C催化劑。之后又利用碘苯與丙烯酸甲酯的Heck反應(yīng)，測定碘苯的轉(zhuǎn)化率來判斷催化劑的活性。通過紅外、熱重的檢測方式對催化劑結(jié)構(gòu)、形態(tài)進行分析。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：NBL214i分析天平，艾德姆衡器(武漢)有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；SB-5200D超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；旋蒸儀；SK2-2-12電阻爐，上海實焰電爐廠；9790II氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；DZF-6021真空干燥箱，上海一恒科技儀器有限公司；DHG-9023A程序控制器，成都興天宇實驗儀器有限公司；WRNR-1033電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技儀器有限公司。

試劑：硝酸鎂；多巴胺；六水硝酸鈷；去離子水，西南民族大學(xué)；無水乙醇；濃硝酸；碘苯(AR)，上海泰坦科技股份有限公司；丙烯酸甲酯(AR)，成都市科龍化工試劑廠；三乙胺(AR)，成都市科龍化工試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺(AR)，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；氮氣(≥99.99%)，成都金克星氣體有限公司；氦氣(≥99.99%)，成都金克星氣體有限公司。

1.2 實驗方法

(1)稱取一定量的硝酸鎂放入坩堝中，在馬弗爐里面程序升溫至750 ℃高溫焙燒2 h，得到較純凈的氧化鎂。同時準備4個100 mL燒杯，稱取1.0 g DA，1.0 g MgO以及經(jīng)計算后的質(zhì)量分別為0.2600 g、0.1019 g、0.1008 g、0.0499 g Co(NO3)2·6H2O到四個燒杯中，做好標記。分別加入10 mL去離子水和10 mL無水乙醇，超聲分離30 min，使氧化鎂分散溶解均勻；然后放入磁力攪拌器中，在室溫下持續(xù)攪拌2 h。在轉(zhuǎn)移到旋蒸儀中，溫度升至80 ℃后旋蒸干燥2 h。再放入真空干燥箱中，在80 ℃下干燥過夜；充分研磨以上四種干燥后的催化劑，裝入試劑管中做好標記備用。

(2)將干燥后的催化劑從圓底燒瓶中取出，研磨后取適量放入池舟槽中；將池舟槽放到管氏爐的熱電偶下，正確安裝好高溫焙燒爐，通入N2，設(shè)置流速30 mL/min；設(shè)置溫度750 ℃；設(shè)置好升溫、恒溫程序，待管氏爐溫度降至室溫后，安全取出其中的催化劑，將取出后的催化劑再次研磨。

(3)稱取高溫焙燒后催化劑的1/3，裝入圓底燒瓶用5 mol/mL的濃硝酸酸化，加入適當?shù)恼麴s水稀釋；將圓底燒瓶在鐵架臺上安裝好，設(shè)置油浴鍋溫度為60 ℃；打開磁力攪拌裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速為10 r/min，油浴時間2 h；待油浴后的溶液中沒有白色氧化鎂顆粒后，進行催化劑抽濾，同時用去離子水水洗催化劑待濾液pH為6時，抽濾完成；將抽濾后的催化劑放在蒸發(fā)皿上，放入真空干燥箱，設(shè)置溫度為60 ℃，時間12 h。即可制得不同負載量的鈷基催化劑。

1.3 Heck反應(yīng)

在50 mL的圓底燒瓶中依次加入不同含量的催化劑20 mg、碘苯0.118 mL、丙烯酸甲酯0.136 mL、N,N-二甲基酰胺2 mL、三乙胺0.206 mL；將油浴鍋設(shè)置溫度140 ℃，設(shè)置轉(zhuǎn)速15 r/min。打開冷凝循環(huán)水；以上條件反應(yīng)24 h、48 h后取樣，并且抽濾得到棕紅色反應(yīng)液，收集濾液。采用的是9790Ⅱ型氣相色譜儀FID來檢測底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性研究

不同金屬鈷負載量催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率如表1所示。

表1 不同金屬負載量下催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率

從表1中我們可以看出，保持催化劑的活性組分Co的含量為2%，碘苯的轉(zhuǎn)化率最高。說明此情況下，催化劑活性組分與反應(yīng)物碰觸的幾率加大，反應(yīng)更加順利的進行，碘苯轉(zhuǎn)化率增大，意味著催化劑活性提高。但是，盡管負載量的含量不斷增加，轉(zhuǎn)化率卻反而降低。原因是負載量過多，負載的過程中催化劑的活性中心的分散性降低，催化劑出現(xiàn)了團聚，也可能是催化劑在N2氣中被還原，出現(xiàn)大量的Co顆粒，納米催化劑的優(yōu)勢被降低。

2.2 催化劑熱重的結(jié)果及分析

用熱重分析儀以10 ℃/min的加熱速率和20 mL/min的氮氣流量進行熱重(TG)分析，分析曲線如圖1～圖3所示。

圖1 2%Co-N-C樣品熱重

圖2 1%Co-N-C樣品熱重

圖3 0.5%Co-N-C樣品熱重

將以上三個曲線的數(shù)據(jù)進行整合，得到如表2所示。

表2 不同負載量Co-N-C催化劑在不同溫度下的失重比例

由圖1～圖3可知，催化劑失重大概分為三個階段。經(jīng)在線質(zhì)譜檢測，失重分別為H2O(50～250 ℃)，CO2(250～550 ℃)和CO(550～850 ℃)，在850 ℃后催化劑趨于平穩(wěn)，質(zhì)量不再損失。分析表2數(shù)據(jù)，0.5% Co-N-C催化劑在熱重量分析過程中經(jīng)歷三個階段，第一階段在250 ℃之前，失去水分，大約12.49%的質(zhì)量，第二階段在250～550 ℃左右，損失CO2大約10.10%的質(zhì)量，第三階段從550～850 ℃，CO質(zhì)量損失為15.91%。

2.3 負載過渡金屬Co催化劑的FT-IR結(jié)果分析

從圖4可以知道以多巴胺為載體，其表面含有豐富的氨基(-NH2)。3433 cm-1、2260 cm-1、1570 cm-1處出現(xiàn)的分別是VO-H、VC=N和VN-H伸縮振動峰。對比圖4中(a)、(b)、(c)曲線能夠看出，負載過渡金屬Co的催化劑胺功能在1460 cm-1左右減弱，甚至快要消失，原因是金屬Co與多巴胺發(fā)生配合，因而氨基被占用，隨之在紅外譜圖中氨基的吸收振動峰強度會減小。但是隨著催化劑活性中心金屬負載量不斷增大，與載體接觸面積增多，所以峰強會慢慢減弱，繼而形成的Co-N鍵增多，催化劑的活性隨之也大大加強，這符合Heck反應(yīng)的實驗結(jié)果。

圖4 樣品的FT-IR譜圖

3 結(jié) 論

本論文通過一鍋法制備了Co-N-C催化劑，同時研究其催化碘苯的Heck反應(yīng)性能。根據(jù)結(jié)果得知，當金屬鈷的負載量為2%，焙燒溫度為750 ℃的催化劑的活性最好。FT-IR和熱重結(jié)果表明鈷負載量為2%，焙燒溫度為750 ℃的催化劑具有更多的低價鈷，以及Co-N鍵。