電解錳渣的無(wú)害化和資源化處理

劉一鳴， 董四祿， 肖萬(wàn)平

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

錳是一種灰白色、硬脆、有光澤的過渡金屬，錳及其化合物廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、有色、醫(yī)藥、軍工、建筑材料、化工、電子、科研等領(lǐng)域[1]。另外，隨著新能源行業(yè)的飛速發(fā)展，作為動(dòng)力電池的重要組成部分，錳的需求量將持續(xù)增長(zhǎng)。我國(guó)是錳業(yè)大國(guó)，電解錳產(chǎn)量占全球的98%以上。

電解錳渣是錳礦石經(jīng)酸解、中和、壓濾、除雜后產(chǎn)生的酸浸渣、硫化渣和陽(yáng)極渣的混合體[2]。隨著生產(chǎn)的推移，如果將錳渣大量堆存而不加處理，不僅需要面積大的堆存場(chǎng)地，而且堆放的尾礦壩安全隱患大，威脅群眾的生命財(cái)產(chǎn)安全。另外，電解錳渣中含有大量的銨、硫酸鹽、以及Cu、Pb、Ni、Cr、Cd等重金屬離子，不僅污染土壤，而且會(huì)隨雨水流入河流及地下造成水體污染，嚴(yán)重危害環(huán)境安全。

1 電解錳渣的理化性質(zhì)

電解錳渣是通過多次壓濾而產(chǎn)生的廢渣，是極其微小的顆粒，粒徑在30 μm以下的比例可達(dá)83.3%[3]，顏色呈黑色。且錳渣經(jīng)過大量除雜后仍含有鐵的氫氧化物膠體，這些膠體使電解錳渣中的水分很難徹底壓濾，因此含水率較高，風(fēng)干后呈塊狀。殘余的可溶性重金屬離子主要包括含氨氮、錳、汞、砷等，它們會(huì)通過水循環(huán)進(jìn)入土壤、進(jìn)入生物圈危害人類。電解錳渣中主要組成為二水石膏、石英及莫來石礦等，錳渣中鈣主要以二水石膏的形式存在，錳的存在形式主要以(NH4)2Mn2(SO4)3、Mn(OH)2、CaMn2O4、MnFe2O4的形式為主[4]。

以某電解錳企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的電解錳渣為例，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 錳渣化學(xué)成分表 %

經(jīng)檢測(cè)，該電解錳渣對(duì)應(yīng)的硅酸率(SM)為3.08～3.10，鋁氧率(AM)為1.85～1.97。

2 無(wú)害化、資源化綜合利用

根據(jù)該物料的理化性質(zhì)，擬采用如下流程進(jìn)行無(wú)害化、資源化綜合利用：原料+焦炭→回轉(zhuǎn)窯煅燒→高溫?zé)煔馐諌m→煙氣制硫酸系統(tǒng)→尾氣脫硫，回轉(zhuǎn)窯煅燒后產(chǎn)生的錳渣用于水泥熟料生產(chǎn)，煙氣制酸系統(tǒng)生產(chǎn)的硫酸和酸性廢水處理回收的氨水分別作為電解錳生產(chǎn)原料循環(huán)利用。

2.1 電解錳渣煅燒

錳渣煅燒主要由回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)以及原料儲(chǔ)存，配料、給料，壓縮空氣、水，電等輔助系統(tǒng)組成。

經(jīng)烘干的電解錳渣和焦炭分別儲(chǔ)存在兩個(gè)配料庫(kù)，錳渣、焦炭均由庫(kù)下的定量給料機(jī)按比例計(jì)量控制卸出，并經(jīng)膠帶輸送機(jī)送至原料磨粉磨。原料系統(tǒng)設(shè)有自動(dòng)取樣設(shè)施，試樣經(jīng)成分檢測(cè)以后由電腦自動(dòng)調(diào)整各種物料的進(jìn)料比例，保證出料的化學(xué)成分能夠達(dá)到工藝要求。物料再經(jīng)烘干和選粉，隨出磨氣體經(jīng)旋風(fēng)筒收集后，由斜槽輸送到入生料庫(kù)提升機(jī)。窯尾廢氣處理系統(tǒng)收集的窯灰與生料磨袋收塵器收集的生料一起由鏈?zhǔn)捷斔蜋C(jī)輸送到入庫(kù)提升機(jī)。生料庫(kù)庫(kù)頂采用溢流式生料分配器，實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)均勻進(jìn)料，庫(kù)底為卸料區(qū)，每個(gè)卸料區(qū)中心有一個(gè)卸料口，卸料口下面由各自的卸料閥和空氣斜槽將卸出的錳渣經(jīng)提升機(jī)送至庫(kù)外的錳渣計(jì)量倉(cāng)，實(shí)現(xiàn)定量給料，隨后配比好的生料通過氣力輸送、斗式提升機(jī)送入給料預(yù)熱系統(tǒng)。電解錳渣煅燒采用一臺(tái)Φ5.2 m×83 m的回轉(zhuǎn)窯，設(shè)計(jì)能力處理錳渣1 800 t/d，煅燒產(chǎn)生的脫硫錳渣運(yùn)輸至水泥廠作為生產(chǎn)水泥熟料的原料，產(chǎn)生的高溫?zé)煔饨?jīng)鍋爐、電收塵，由高溫風(fēng)機(jī)送至煙氣制酸系統(tǒng)。

2.2 煙氣制酸系統(tǒng)

制酸采用絕熱蒸發(fā)、洗滌凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，尾氣脫硫采用雙氧水法脫硫工藝。制酸凈化工段外排含硫酸銨的酸性廢水，送往酸性廢水處理站和廢水深度處理工序。

2.2.1 煙氣凈化

來自煅燒系統(tǒng)的高溫?zé)煔饨?jīng)收塵器去除顆粒物雜質(zhì)，隨后送至制酸系統(tǒng)凈化工段的高效洗滌器，在高效洗滌器內(nèi)，煙氣與逆噴管向上噴射的稀硫酸逆流接觸，煙氣被冷卻至絕熱飽和狀態(tài)。同時(shí)，大部分煙塵被循環(huán)酸液膜截留，進(jìn)入循環(huán)液，進(jìn)一步去除煙氣中的塵和F、Cl、氨等雜質(zhì)。在氣液分離槽，循環(huán)液在重力作用下進(jìn)入集液段，煙氣經(jīng)捕沫器后從高效洗滌器頂部出來進(jìn)入氣體冷卻塔。

在氣體冷卻塔，煙氣與循環(huán)液在自由堆放的塑料填料層內(nèi)充分接觸，煙氣被進(jìn)一步冷卻，部分水汽冷凝為液體，脫離煙氣。出氣體冷卻塔的煙氣依次經(jīng)一級(jí)電除霧器、二級(jí)電除霧器除霧后進(jìn)入干吸工段。

凈化工段產(chǎn)生的廢水從高效洗滌器泵出口引出，通入硫酸進(jìn)行酸解，將廢水中的亞硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸銨，硫酸銨廢液由泵送至酸性廢水處理站進(jìn)一步處理并回收氨，釋放出的二氧化硫氣體返回凈化系統(tǒng)。

2.2.2 干吸工段

出凈化工序的煙氣進(jìn)入干燥塔，干燥塔上部設(shè)有瓷環(huán)填料、噴淋酸裝置和金屬絲網(wǎng)，煙氣與93%硫酸在填料層內(nèi)充分接觸，煙氣中的水分被循環(huán)酸吸收，從而達(dá)到干燥的目的，出干燥塔填料層的煙氣經(jīng)絲網(wǎng)捕沫器后從干燥塔頂部出來進(jìn)入SO2風(fēng)機(jī)。來自轉(zhuǎn)化工段Ⅲ換熱器的SO3煙氣進(jìn)入中間吸收塔，中間吸收塔上部設(shè)有瓷環(huán)填料、噴淋酸裝置和燭式纖維除霧器，煙氣與98.5%硫酸在填料層內(nèi)充分接觸，煙氣中的SO3被循環(huán)酸吸收，出中間吸收塔填料層的煙氣經(jīng)纖維捕沫器后從中間吸收塔頂部出來進(jìn)入Ⅳ換熱器。來自Ⅳ換熱器的煙氣進(jìn)入最終吸收塔，最終吸收塔上部設(shè)有瓷環(huán)填料、噴淋酸裝置和燭式纖維除霧器，煙氣與98.5%硫酸在填料層內(nèi)充分接觸，煙氣中的SO3被循環(huán)酸吸收，出最終吸收塔填料層的煙氣經(jīng)纖維捕沫器后從最終吸收塔頂部出來進(jìn)入尾氣脫硫工段。

2.2.3 轉(zhuǎn)化工段

轉(zhuǎn)化工段采用了四段“3+1”兩次轉(zhuǎn)化，Ⅲ、Ⅰ～Ⅳ、Ⅱ換熱流程。來自SO2風(fēng)機(jī)的煙氣，首先進(jìn)入Ⅲ換熱器與轉(zhuǎn)化器第三觸媒床層出來的高溫?zé)煔鈸Q熱，隨后進(jìn)入Ⅰ換熱器與轉(zhuǎn)化器第一觸媒床層出來的高溫?zé)煔鈸Q熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第一觸媒床層。在第一觸媒床層，煙氣中的大部分SO2轉(zhuǎn)化成SO3，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，使煙氣溫度升高。出第一觸媒床層的高溫?zé)煔饨?jīng)Ⅰ換熱器冷卻后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第二觸媒床層。在第二觸媒床層，煙氣中的SO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SO3，煙氣溫度升高。出第二觸媒床層的高溫?zé)煔饨?jīng)Ⅱ換熱器冷卻后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第三觸媒床層。在第三觸媒床層，煙氣中的SO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SO3，煙氣溫度升高。出第三觸媒床層的高溫?zé)煔饨?jīng)Ⅲ換熱器冷卻后，進(jìn)入中間吸收塔。

來自中間吸收塔的煙氣依次經(jīng)Ⅳ換熱器、Ⅱ換熱器，被從第四觸媒床層和第二觸媒床層出來的高溫?zé)煔饧訜岷筮M(jìn)入轉(zhuǎn)化器第四觸媒床層。在第四觸媒床層，煙氣中的SO2幾乎完全轉(zhuǎn)化成SO3，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，使煙氣溫度升高。出第四觸媒床層的高溫?zé)煔饨?jīng)Ⅳ換熱器冷卻后，進(jìn)入最終吸收塔。轉(zhuǎn)化器各觸媒床層的入口溫度可通過副線調(diào)節(jié)。

轉(zhuǎn)化工段開工采用電加熱爐升溫，轉(zhuǎn)化器一、四層煙氣入口分別設(shè)置了電加熱爐。

2.2.4 尾氣脫硫

制酸尾氣脫硫采用雙氧水法脫硫工藝。制酸尾氣經(jīng)增濕后經(jīng)電除霧器后從脫硫塔下部進(jìn)入脫硫塔。在脫硫塔內(nèi)，制酸尾氣與循環(huán)液逆流接觸，尾氣中的SO2溶入循環(huán)液，并迅速與循環(huán)液中的雙氧水反應(yīng)，生成稀硫酸；脫硫后煙氣經(jīng)設(shè)在塔上部的折流板捕沫器后出脫硫塔，經(jīng)高尾氣煙囪排放。脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的15%～20%的稀硫酸輸送至制酸系統(tǒng)，作為補(bǔ)充水。

2.2.5 酸性廢水處理

酸性廢水處理系統(tǒng)處理煙氣凈化工序產(chǎn)生的硫酸銨廢水。采用石灰乳沉硫、汽提回收氨工藝，副產(chǎn)品為氨含量約18%的氨水溶液和石膏渣，氨水送至電解錳車間，石膏渣送至現(xiàn)有的石膏制酸系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氨、硫資源的回收利用。脫氨水部分用于石膏洗滌，部分外排至廢水深度處理。廢水深度處理采用預(yù)處理+超濾+反滲透工藝，產(chǎn)生的新水回用，濃鹽水送至現(xiàn)有的濃鹽水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

3 結(jié)論與建議

本文主要針對(duì)國(guó)內(nèi)某電解錳企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的電解錳渣進(jìn)行無(wú)害化和資源化處理。根據(jù)其物料特性，采用回轉(zhuǎn)窯煅燒，產(chǎn)生的脫硫渣做為水泥熟料的原料；高溫?zé)煔膺M(jìn)入制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，經(jīng)煙氣脫硫后達(dá)標(biāo)排放；脫硫產(chǎn)生的稀酸返回制酸系統(tǒng)作為補(bǔ)充酸；制酸凈化產(chǎn)生的含銨廢酸經(jīng)處理后回收濃氨水作為原料返回電解車間，石膏送至石膏制酸系統(tǒng)，廢水進(jìn)一步處理之后新水回用，濃鹽水送至廠區(qū)現(xiàn)有的濃鹽水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。通過優(yōu)化企業(yè)資源配置和合理的工藝設(shè)計(jì)，對(duì)廢渣里的氨、硫進(jìn)行了有效的回收和再利用，整個(gè)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化和資源化，減輕企業(yè)環(huán)保壓力的同時(shí)帶來了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

電解錳渣已成為電解錳企業(yè)、社會(huì)的一個(gè)難題，隨著環(huán)保問題的日益嚴(yán)峻和新環(huán)保法的實(shí)施，最大程度的降低錳渣帶來的各種危害，創(chuàng)新性的開展電解錳渣綜合利用的研究已經(jīng)刻不容緩[5]。然而，由于各電解錳企業(yè)采用的原材料、生產(chǎn)工藝等各不相同，因此針對(duì)不同企業(yè)的電解錳渣，應(yīng)分別化驗(yàn)成分，有針對(duì)性的設(shè)計(jì)處理方案。