高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料的形貌調(diào)控及電化學(xué)性能研究

李作偉，賴 晶，向 偉，吳振國，郭孝東，鐘本和

(1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610000；2 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610000)

高能量密度鋰離子電池的開發(fā)對(duì)電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的技術(shù)和現(xiàn)實(shí)意義，為了滿足其日益增長的需求，開發(fā)高比容量的先進(jìn)正極材料迫在眉睫[1-4]。在眾多正極材料中，高鎳三元層狀氧化物，特別是LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，因具有高放電比容量(220 mAh·g-1)、高電壓平臺(tái)(3.8 V vs Li+/Li)、低的鈷含量以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，使其成為了有前景的正極材料，并引起了廣泛的關(guān)注[5]。但是，極高的鎳含量使材料面臨著不易可控制備、循環(huán)性能和倍率性能較差等問題。

離子摻雜[6]、表面包覆[7]和形貌設(shè)計(jì)[8]是目前改善高鎳三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的主要策略。然而，大部分的改性手段是以犧牲能量密度和增加額外成本為代價(jià)而實(shí)現(xiàn)的。文獻(xiàn)表明，優(yōu)化氫氧化物共沉淀反應(yīng)的工藝參數(shù)制備出特定形貌的前驅(qū)體是一種有效且直接的改性方法。Yang等[9]通過控制反應(yīng)的pH值和氨濃度成功制備出三種不同形貌的球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體，其中晶粒有序排列且具有取向特征的前驅(qū)體經(jīng)鋰化后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，0.5 C倍率下循環(huán)50次的保持率為96%，高倍率5 C下的放電比容量高達(dá)159 mAh·g-1。Xu等[10]優(yōu)化反應(yīng)中的氨濃度合成出了單晶一次晶粒徑向排列組裝的微米級(jí)高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，該材料所有暴露的表面均為活性{010}晶面，并且具有三維的鋰離子擴(kuò)散通道，顯著提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能。在5 C倍率下的放電比容量分別為152.7 mAh·g-1，1 C倍率下循環(huán)100次的保持率高達(dá)95.5%。但是，對(duì)于特定形貌的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅(qū)體及正極材料的合成卻未有相關(guān)報(bào)道。

本文采用氫氧化物共沉淀結(jié)晶反應(yīng)，改變反應(yīng)的氨濃度合成出不同形貌的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅(qū)體，通過一系列的表征手段，研究氨濃度對(duì)前驅(qū)體的形貌、粒徑和一次晶粒的堆積方式以及正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、元素分布和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

YZ15BT100L計(jì)量泵，保定雷弗流體科技；HH-2恒溫水浴鍋，力辰科技；PHS-3C型pH控制儀，上海雷磁；DZF-6020真空干燥箱，合肥科晶；OTF-1200X管式爐，合肥科晶；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立；Pw1730X射線衍射儀，Philip；BTS 5 V-10 mA電池測試系統(tǒng)，新威科技；IM6電化學(xué)工作站，Zennium。

NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O，NaOH，NH3·H2O，LiOH·H2O，所有化學(xué)試劑均為分析純，所有用水均為去離子水；乙炔黑，聚四氟乙烯，N-甲基-2-吡咯烷酮，金屬鋰，隔膜，電解液，均為電池級(jí)。

1.2 材料制備

1.3 材料電化學(xué)性能測試

將質(zhì)量比為80:10:10的活性材料、乙炔黑(導(dǎo)電劑)和聚四氟乙烯(粘結(jié)劑)均勻混合在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中形成料漿，然后將料漿均勻地涂覆到鋁箔集流體上，并放置于真空烘箱120 ℃干燥12 h，干燥后，利用切片機(jī)將其切剪為圓形極片。將正極極片、金屬鋰負(fù)極、隔膜和電解液在充滿氬氣氣氛的手套箱中組裝為CR2025型扣式電池。使用電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電測試，電壓區(qū)間為2.7～4.3 V(vs Li+/Li)，電流密度為1 C=170 mA·g-1，測試溫度為25 ℃。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，測試頻率范圍為100 kHz～100 mHz，交流電壓幅值5 mV，得到的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)通過Zview軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的SEM分析

從圖1(a，b)可得，兩個(gè)前驅(qū)體均具有類球形的形貌，但H-NCM前驅(qū)體具有更大的二次顆粒粒徑，其原因?yàn)楣渤恋矸磻?yīng)的氨濃度升高，導(dǎo)致體系的過飽和度降低，晶體的成核速率減小，生長速率增大。觀察圖1(c，d)并通過Nano Measurer軟件測量其一次晶粒，結(jié)果表明：L-NCM前驅(qū)體一次晶粒為單層納米片，其厚度和粒徑分別為50～100 nm和500～650 nm，并且一次晶粒納米片沿不同方向無序堆積組裝成類花狀的微球。而H-NCM前驅(qū)體一次顆粒納米片則呈現(xiàn)有序定向堆積形成致密的二次顆粒，從而形成高暴露{010}晶面，其厚度和粒徑都明顯增加，分別在200～250 nm和750 nm以上。

圖1 L-NCM(a, c)和H-NCM(b, d)前驅(qū)體的SEM圖

為了觀察H-NCM前驅(qū)體的截面形貌，將其進(jìn)行FIB測試，其SEM如圖2所示。從圖2可以看出，H-NCM前驅(qū)體的內(nèi)部存在孔和空隙，這可能是反應(yīng)初期共沉淀體系中氨的濃度較低，其一次晶粒納米片無序堆積而成。而在顆粒的內(nèi)中部到表面，前驅(qū)體呈現(xiàn)一次晶粒納米片徑向有序排列，其長度在800 nm以上。研究表明[11]，有序排列的徑向結(jié)構(gòu)對(duì)正極材料的電化學(xué)性能有所提高，緩解材料在充放電過程中所產(chǎn)生的體積應(yīng)變，并且{010}晶面是活性晶面，加快鋰離子的傳輸。

圖2 H-NCM前驅(qū)體的截面SEM圖

2.2 正極材料的物性分析

圖3 L-LNCM和H-LNCM樣品的XRD圖譜

表1 L-LNCM和H-LNCM樣品的晶胞參數(shù)

圖4為H-LNCM和L-LNCM材料的SEM圖。從圖4可知，極材料的形貌繼承了前驅(qū)體的形貌，都為類球形，其中H-LNCM的二次顆粒粒徑大于L-LNCM。觀察高倍SEM可得，H-LNCM的一次晶粒厚度在300～400 nm，粒徑在700 nm左右，形成更大的納米磚狀，高暴露的{010}活性晶面面積增大，而L-LNCM的一次晶粒厚度和粒徑都相對(duì)較低。因此H-LNCM樣品可能具有更充足的鋰離子傳輸動(dòng)力及更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖4 L-LNCM(a, c)和H-LNCM(b, d)的SEM圖

對(duì)H-LNCM材料進(jìn)行EDS-mapping測試，為確定元素是否分布均勻。從圖5可知，H-LNCM材料的Ni、Co和Mn元素呈現(xiàn)均勻分布，沒有發(fā)生元素的偏析，說明三個(gè)元素實(shí)現(xiàn)了均勻的共沉淀。

圖5 H-LNCM的SEM圖(a)和對(duì)應(yīng)的元素EDS mapping圖(b～d)

2.3 正極材料的電化學(xué)性能分析

圖6為兩個(gè)材料制備的電極組裝成電池后在0.1 C，2.7～4.3 V電壓區(qū)間下的首次充放電曲線。由圖6可得，L-LNCM材料的首圈充電電壓平臺(tái)高于H-LNCM，這表明該材料在充放電過程中極化程度較大，會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能造成影響[15]。L-LNCM和H-LNCM的首圈放電比容量分別為201.47和218.31 mAh·g-1，H-LNCM的高放電比容量和低電壓極化歸因于其高暴露{010}活性晶面以及更低的陽離子混排。

圖6 電極在0.1 C，2.7～4.3 V電壓區(qū)間下的首次充放電曲線

從圖7可得，在所有不同的倍率下，H-LNCM材料的放電比容量始終高于L-LNCM，在0.1～5 C倍率下的放電比容量分別為218.31、207.59、193.03、180.58、163.64和154.52 mAh·g-1，而L-LNCM的放電比容量分別為201.47、188.81、169.89、158.37、143.82和135.25 mAh·g-1，并且H-LNCM材料在各個(gè)倍率下的放電平臺(tái)都優(yōu)于L-LNCM材料。這可能是由于H-LNCM具有高暴露的{010}晶面以及更大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而導(dǎo)致優(yōu)異的倍率性能。觀察圖7(b)可知，H-LNCM和L-LNCM的在1 C倍率下首次放電比容量分別為184.11和168.58 mAh·g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后其放電比容量分別為140.01和114.69 mAh·g-1，容量保持率分別為69.27%和76.05%。這可能因?yàn)镠-LNCM材料的二次顆粒更加致密有序，減少了正極材料與電解液的接觸，緩解其副反應(yīng)，有利于提高材料的循環(huán)性能。

圖7 電極在2.7～4.3 V電壓區(qū)間下，倍率性能圖(a)；1 C倍率下的循環(huán)性能圖(b)；H-LNCM(c)和L-LNCM(d)材料在各個(gè)倍率下的放電曲線

圖8(a，b)分別是兩個(gè)電極在1 C倍率下第1次和第100次充放電結(jié)束后的電化學(xué)阻抗譜及等效電路，其中Nyquist曲線均由高頻區(qū)和中頻區(qū)的兩個(gè)半圓以及低頻區(qū)的Warburg直線組成。通過Zview軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表2中。在第1次充放電結(jié)束時(shí)，兩個(gè)樣品的阻抗值相近。循環(huán)100次后，Rf值均減小，這可能是由于電極在活化或循環(huán)中形成的SEI膜[16]；而H-LNCM材料具有最低的Rct值為84.50 Ω，遠(yuǎn)小于L-LNCM材料的245.50 Ω，說明H-LNCM材料具有較低電荷傳遞阻抗，有利于材料電化學(xué)性能的提升。通過計(jì)算可得兩個(gè)材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，L-LNCM和H-LNCM在1 C倍率下第1次循環(huán)后的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.26×10-10和1.67×10-10cm2·s-1，在第100次循環(huán)后分別為1.78×10-10和2.28×10-10cm2·s-1。表明H-LNCM材料在充放電前后都擁有更大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，代表其電極充放電過程中鋰離子有更好的嵌入/脫嵌動(dòng)力學(xué)行為，導(dǎo)致優(yōu)異的倍率性能。

圖8 樣品在1 C下1th和100th的Nyquist曲線以及電化學(xué)阻抗譜等效電路(a, b)；ZR～ω-1/2關(guān)系圖(c, d)

表2 樣品的電化學(xué)阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

本文采用氫氧化物共沉淀法，研究反應(yīng)氨濃度對(duì)高鎳Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅(qū)體及正極材料性能的影響。高氨濃度下合成的前驅(qū)體呈現(xiàn)一次晶粒有序定向堆積形成致密微球，并高暴露{010}晶面，而低氨濃度下合成的前驅(qū)體則一次晶粒無序堆積形成類花狀微球。而前者的正極材料具有更大的一次晶粒粒徑和厚度，更低的陽離子混排和更寬的鋰離子擴(kuò)散通道，有利于電化學(xué)性能的提升。電化學(xué)測試表明H-LNCM正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，1 C倍率下放電比容量為184.11 mAh·g-1，循環(huán)次后保持率為76.09%。EIS結(jié)果表明該材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提高，有利于鋰離子的脫嵌反應(yīng)。