金屬有機(jī)骨架應(yīng)用于樣品前處理研究的最新進(jìn)展

錢海龍, 嚴(yán)秀平

(江南大學(xué)食品學(xué)院, 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 國際食品安全聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,分析食品安全學(xué)研究所, 江蘇 無錫 214122)

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是一類金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體通過配位鍵連接而成的雜化多孔晶體材料[1,2]。MOFs由于易制備、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、比表面積大以及孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)受到廣大研究者的關(guān)注[3],在儲能[4,5]、催化[6,7]、傳感[8,9]和分離[10,11]等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。此外,為了滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求,各類MOFs衍生材料如MOFs膜、MOFs納米片和MOFs復(fù)合材料也不斷涌現(xiàn)[12,13]。這些衍生材料不僅繼承了MOFs的優(yōu)異性能,而且引入了其他材料的優(yōu)點(diǎn),極大豐富了MOFs的功能,擴(kuò)展了MOFs在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

樣品前處理技術(shù)不僅可以有效除去復(fù)雜基質(zhì),而且能富集痕量目標(biāo)物。各種樣品前處理技術(shù)如固相萃取(SPE)、磁固相萃取(MSPE)、固相微萃取(SPME)、微固相萃取技術(shù)(μ-SPE)、攪拌棒固相萃取(SBSE)以及管內(nèi)固相萃取(In-tube SPE)等在復(fù)雜樣品分析中發(fā)揮了重要作用[14-16]。這些樣品前處理技術(shù)的核心是吸附劑。因此,新型吸附劑的研究一直是樣品前處理領(lǐng)域的重要內(nèi)容。MOFs優(yōu)異的性能使其成為很有潛力的樣品前處理吸附劑。2006年Yan課題組[17]將MOFs應(yīng)用于環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴(PAHs)的固相萃取研究,從而開啟了MOFs在樣品前處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。十多年來,MOFs已廣泛應(yīng)用于樣品前處理研究[10,18-21]。本文主要綜述了國內(nèi)近年來MOFs及其衍生材料在樣品前處理領(lǐng)域的重要應(yīng)用。

1 MOFs在固相萃取中的應(yīng)用

MOFs已廣泛應(yīng)用于各種固相萃取技術(shù)。由于固相萃取過程通常涉及水溶液樣品和有機(jī)溶劑洗脫,因此要求MOFs材料具有良好的溶劑穩(wěn)定性。目前,已有多種MOFs(如MIL-系列和ZIF-系列)及其衍生材料成功應(yīng)用于環(huán)境、生物和食品等樣品中農(nóng)獸藥、抗生素和重金屬等的分離與富集。

1.1 分散固相萃取

分散固相萃取是將固體吸附劑直接分散于樣品中對分析物進(jìn)行分離富集的方法。對于液體樣品,MOFs吸附劑直接分散于液體樣品中,再通過離心或過濾將吸附劑與液體樣品分離,然后用合適的溶劑將被吸附的分析物洗脫。Li等[22]通過點(diǎn)擊化學(xué)對MIL-101(Cr)-NH2羧基功能化制備了MIL-101(Cr)-COOH, MOF表面和孔道內(nèi)引入的大量羥基與鈾(Ⅵ)發(fā)生配位作用,顯著地提高了MOF對鈾(Ⅵ)的吸附能力,可實(shí)現(xiàn)水樣中放射性鈾(Ⅵ)高效選擇性吸附。隗玉等[23]制備了對雙氯芬酸鈉(DCF)有高效富集能力的季銨功能化金屬有機(jī)骨架MIL-101(Cr)-NMe3。在靜電相互作用和π-π相互作用下,MIL-101(Cr)-NMe3比未修飾的MIL-101(Cr)對環(huán)境水樣中DCF的吸附有顯著提高,最大吸附量為310.6 mg/g。液體樣品的分散固相萃取雖然可以增加吸附劑與目標(biāo)物的接觸面積進(jìn)而提高吸附效率,但存在MOFs材料難以完全回收,樣品定量損失等問題[21]。將MOFs從細(xì)小粉末轉(zhuǎn)化為凝膠復(fù)合物是一種有效的解決方案。Wang等[24]制備了一系列MOFs和聚乙烯醇(PVA)凝膠的復(fù)合物(MIL-101(Cr)/PVA, MIL-100(Fe)/PVA, ZIF-8(Zn)/PVA, MOF-199(Cu)/PVA和MIL-53(Al)/PVA),并應(yīng)用于分散固相萃取環(huán)境水樣中4種非甾體類抗炎藥(NSAIDs),所制備的MOF凝膠復(fù)合物的回收率和重復(fù)使用性都有顯著改善。

對于固體樣品,MOFs吸附劑與樣品先混合研磨,再將分散均勻的固體混合物裝入固相萃取小柱中,用合適的溶劑淋洗柱子,洗脫分析物。呂志楊等[25]以MIL-101(Cr)為吸附劑建立了苯并[a]芘基質(zhì)固相分散萃取方法,結(jié)合HPLC-FLD發(fā)展了食用油樣品中苯并[a]芘的分析方法,檢出限為0.33 ng/g,線性范圍為1～50 ng/g。Wang等[26]以四環(huán)素作為模板制備了分子印跡材料(MIP)和MOF的復(fù)合物。MIP的引入提高了MOF對目標(biāo)物的選擇性。所建立的分散固相萃取-HPLC-MS/MS分析方法應(yīng)用于牛奶樣品中四環(huán)素的高效富集和檢測,檢出限和線性范圍分別為0.217～0.318 ng/g和1～100 ng/g[26]。Ji等[27]以MIL-101(Cr)為吸附劑,以裝有0.45 μm尼龍過濾膜的注射器代替固相萃取小柱,建立了環(huán)境水樣中12種苯氧基羧酸(PCAs)的快速高效萃取方法,并結(jié)合UPLC-MS/MS建立了分析方法,該法的檢出限為0.18～0.88 ng/L,線性范圍為5～1 000 ng/L。

1.2 柱固相萃取

柱固相萃取是將吸附劑粉末填充于柱內(nèi),再進(jìn)行活化、上樣、凈化和洗脫等過程的萃取技術(shù)。Dai等[28]以MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)作為柱固相萃取吸附劑,建立了環(huán)境水樣中磺胺類化合物的SPE-UPLC-MS/MS分析方法;通過分子模擬計算發(fā)現(xiàn),MIL-101(Cr)對磺胺類抗菌藥的結(jié)合效率比MIL-100(Fe)更高;在氫鍵作用、π-π相互作用以及疏水作用下,MIL-101(Cr)可快速萃取水樣中的磺胺類目標(biāo)物,所建方法的檢出限和線性范圍分別為0.03～0.08 μg/L和0.2～100 μg/L。Yang等[29]將390 mg的ZIF-8裝入一根內(nèi)徑為4.6 mm、長為5 cm的不銹鋼柱中,并安裝在HPLC的進(jìn)樣閥上,實(shí)現(xiàn)了水和牛奶樣品中四環(huán)素類抗生素的在線固相萃取,方法的檢出限為1.5～8.0 μg/L。

2 MOFs在磁固相萃取中的應(yīng)用

磁固相萃取操作簡便、傳質(zhì)速率快、材料易回收和環(huán)境友好,是樣品前處理的重要技術(shù)之一。MOFs在MSPE領(lǐng)域同樣有廣泛的應(yīng)用,但用于MSPE前需先制備磁性MOFs。目前常見制備磁性MOFs材料的方法有物理混合、包埋、層層生長和碳化等[14]。

Huo等[30]首次報道了通過簡單的MIL-101(Cr)和二氧化硅保護(hù)的磁球(Fe3O4球)超聲混合制備磁性MIL-101(Cr)材料,并成功用于MSPE,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的富集;基于磁性MIL-101(Cr)的疏水作用、π-π作用和配位作用的協(xié)同效應(yīng),結(jié)合高效液相色譜-光電二極管陣列檢測器(HPLC-PDA)建立了PAHs的分析方法,檢出限為2.8～27.2 ng/L,線性范圍為0.01～250 ng/L。為了獲得更穩(wěn)定的磁性MOFs復(fù)合材料,人們發(fā)展了原位生長法制備磁性MOFs復(fù)合材料。Chen等[31]先對磁球進(jìn)行功能化制備巰基乙酸磁球,再將巰基乙酸磁球分別于FeCl3·6H2O和苯三甲酸中層層生長,制備了核殼型的Fe3O4@MIL-100(Fe)復(fù)合材料;以這種復(fù)合材料作為MSPE吸附劑并結(jié)合GC-MS/MS建立了水樣中多氯聯(lián)苯(PCBs)的分析方法,應(yīng)用于河水、湖水、雪水以及污水中多氯聯(lián)苯的測定,檢出限和線性范圍分別為1.07～1.57 ng/L和5～4 000 ng/L。

為了增加磁性MOFs的選擇性,需對磁性MOFs進(jìn)一步功能化。Wang等[32]通過原位生長的方式制備了Fe3O4/Cu3(BTC)2復(fù)合材料,并進(jìn)一步修飾制得了巰基功能化的復(fù)合材料SH-Fe3O4/Cu3(BTC)2,實(shí)現(xiàn)了水樣中鉛的高選擇性富集。Wei等[33]制備了離子液體(IL)改性的磁性Fe3O4納米粒子、羥基化多壁碳納米管(MWCNTs-OH)和沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)復(fù)合材料Fe3O4-MWCNTs-OH@ZIF-67@IL,在靜電吸引作用下,所制備的材料對α-胰凝乳蛋白酶具有高選擇性吸附,吸附容量可高達(dá)635 mg/g,且吸附后的α-胰凝乳蛋白酶仍能保持93%的酶活性。鄧玉蘭等[34]制備了Fe3O4、聚多巴胺和MOFs復(fù)合材料MIL-53(Fe)@PDA@Fe3O4,在π-π共軛作用和π電子絡(luò)合作用下,所制備的復(fù)合材料對4種磺酰脲類除草劑(甲嘧磺隆、芐嘧磺隆、吡嘧磺隆和氯嘧磺隆)具有很高的富集效率,結(jié)合HPLC-PDA建立了環(huán)境水樣中殘留磺酰脲類除草劑的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.28～0.77 μg/L和1.0～200 μg/L。

陳祥明等[35]報道了利用MOFs為前驅(qū)體制備磁性碳材料的方法。在微波爐中對糠醇/MIL-53(Fe)高溫炭化處理制備磁性多孔碳材料γ-Fe2O3/C;所制備的納米碳材料擁有高磁性和大比表面積,對孔雀石綠具有很強(qiáng)的富集作用;以γ-Fe2O3/C為磁固相萃取材料,結(jié)合UV-Vis建立了環(huán)境水樣中孔雀石綠的分析方法,檢出限為11.07 μg/L,線性范圍為50～5 000 μg/L。

3 MOFs在固相微萃取中的應(yīng)用

固相微萃取是Pawliszyn于1990年提出的一種集萃取、濃縮、解吸和進(jìn)樣于一體的樣品前處理技術(shù)[36]。因使用溶劑量少、操作簡單、易于自動化和便于聯(lián)用等特性,SPME已成為應(yīng)用廣泛的樣品前處理技術(shù)。Cui等[37]率先將MOFs應(yīng)用于SPME研究。他們通過原位水熱方法制備的MOF-199和ZIF-8涂覆不銹鋼針分別對苯同系物和正構(gòu)烷烴有很好的富集效率[37,38]。為了增加涂層的穩(wěn)定性,進(jìn)一步發(fā)展了SPME纖維表面共價鍵合MOFs涂層的方法,并應(yīng)用于水和油樣中酚類內(nèi)分泌干擾物的測定。該方法所制備的SPME纖維可重復(fù)使用170次仍能保持穩(wěn)定的萃取效率[39]。Chen等[40]使用環(huán)氧樹脂將MIL-53(Al, Cr, Fe)黏附于SPME纖維上,實(shí)現(xiàn)了16種多環(huán)芳烴的富集,該方法簡便易行,可適用于多種MOFs固相微萃取纖維的制備。

為了將水敏感性MOFs用于固相微萃取中,人們給這些MOFs加了一層疏水“護(hù)盾”,在這些疏水材料的保護(hù)下水敏感MOFs也可應(yīng)用于SPME中[41]。微孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)材料(MONs)是一類通過薗頭偶合反應(yīng)合成的一類疏水性材料,Jia等[42]成功地將這類材料用作水敏感MOFs的保護(hù)層,先通過原位生長在MOF-5表面生長一層MON制備了MOF-5@MON復(fù)合材料,再通過物理沉積法將MOF-5@MON固定于萃取纖維上;MON不僅可以保護(hù)MOF-5,增加其穩(wěn)定性,而且其強(qiáng)的π-π作用和疏水作用可以顯著增加復(fù)合材料對多環(huán)芳烴的親和性,所制備MOF-5@MON萃取纖維對PAHs的富集倍數(shù)達(dá)1 215～3 805倍,可重復(fù)使用60次。

為了增加SPME纖維的選擇性,Hu等[43]以中空碳納米管修飾MOFs作為涂層制備了不銹鋼針固相萃取纖維SCNCs-F,在中空結(jié)構(gòu)、疏水作用和π-π相互作用的協(xié)同效應(yīng)下,SCNCs-F展現(xiàn)了對6種PAHs較好的富集效果,其富集效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳納米管涂敷纖維和商品化的纖維;作者還結(jié)合GC-MS建立了環(huán)境水樣中PAHs的分析方法,該法檢出限和線性范圍分別為0.03～0.70 ng/L和5～2 000 ng/L。Zhang等[44]通過在MOFs中摻雜石墨碳氮化物(g-C3N4)和金屬離子制備了一種新型復(fù)合材料Ni-Zn MOF/g-C3N4,該復(fù)合材料不僅顯著提高了MOFs的耐水和耐酸能力,而且進(jìn)一步提升了其對多環(huán)芳烴的富集效率,結(jié)合GC-MS技術(shù)所建立的水和油樣中PAHs分析方法的檢出限為0.1～3.0 ng/L,線性范圍為0.3～5 000 ng/L。

4 MOFs在微固相萃取中的應(yīng)用

微固相萃取是將少量固相吸附劑密封于多孔膜中,再與樣品直接混合萃取的過程,是集純化、萃取和富集于一體的技術(shù)[16]。Li等[45]首次將MIL-101直接用于微固相萃取,并結(jié)合HPLC-二極管陣列檢測器(DAD)建立了植物油中二苯甲酮類除草劑的分析方法,檢出限為0.585～1.04 μg/L,線性范圍為2.00～25 μg/L。

良好的分散性可以增加吸附劑的萃取效率。Jia等[46]基于MIL-101(Cr)和氧化石墨烯(GO)制備了MIL-101(Cr)@GO材料;GO的引入增加了MOFs的分散性,以MIL-101(Cr)@GO建立的μ-SPE-UHPLC-MS/MS方法對于牛奶樣品中磺胺類化合物的檢出限為0.012～0.145 μg/L,線性范圍為0.1～50 μg/L。Huang等[47]在基于MIL-101(Cr)的微固相萃取過程中引入非離子表面活性劑Triton X-114,增加了MIL-101(Cr)的分散性,進(jìn)而提高了其萃取效率。Ge等[48]將ZIF-8包裹在聚乙烯膜中進(jìn)一步發(fā)展了基于ZIF-8吸附劑的超聲輔助乳化與渦流輔助微固相萃取(SAEME-VA-μ-SPE),結(jié)合GC-MS建立了環(huán)境水樣中酸性藥物的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.01～0.04 ng/mL和0.5～50 ng/mL。

5 MOFs在攪拌棒固相萃取中的應(yīng)用

攪拌棒固相萃取中攪拌棒表面涂層量比SPME纖維高50～250倍,因此具有更高的回收率和萃取能力[49]。Hu等[50]通過溶膠-凝膠方法制備了3種MOFs與PDMS的復(fù)合材料(PDMS/MOF-5、PDMS/MOF-199和PDMS/IRMOF-3)作為SBSE的涂層用于富集雌激素,并與HPLC-UV聯(lián)用建立了環(huán)境樣品中雌激素的分析方法,檢出限為0.15～0.35 μg/L,線性范圍為1～2 500 μg/L。Xiao等[51]也通過溶膠-凝膠法制備了PDMS/MIL-101(Cr)-NH2的SBSE涂層攪拌棒,并與GC-火焰光度檢測器(FPD)聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)了西湖水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥(OPPs)的測定。Wang等[52]先在攪拌棒表面鍵合一層高穩(wěn)定性的聚醚醚酮(PEEK),再于PEEK層表面原位生長MIL-68,啞鈴狀設(shè)計的攪拌棒可減少吸附涂層與容器底部的摩擦,增加吸附效率,通過與HPLC-MS/MS聯(lián)用建立了化妝品中3種羧基苯甲酯的分析方法,檢出限和線性范圍分別為1～2 pg/mL和0.005～15 ng/mL。

6 MOFs在管內(nèi)固相萃取中的應(yīng)用

管內(nèi)固相萃取是將固體吸附劑固定在石英毛細(xì)管或PEEK管內(nèi)壁或填充在其內(nèi)部的固相萃取技術(shù),具有易自動化、所需溶劑量少、易與其他分析技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)。Zhang等[53]利用聚多巴胺將ZIF-8固定在PEEK管內(nèi)壁,建了管內(nèi)固相萃取-HPLC-FLD測定環(huán)境水樣中PAHs的分析方法,檢出限為0.5～5 pg/mL,線性范圍為10～5 000 pg/mL。為了增加吸附劑在管內(nèi)的穩(wěn)定性和固化量,Lin等[54]將MIL-101(Cr)、二甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和咪唑基離子液體混勻,利用超聲輔助聚合制備了基于MOFs的整體柱,并應(yīng)用于管內(nèi)SPE-CEC-UV方法測定環(huán)境水樣中的青霉素(青霉素G、青霉素V、苯唑西林、氯唑西林、萘夫西林和雙氯西林),檢出限和線性范圍分別為1.2～4.5 ng/mL和0.1～1.0 μg/mL。

綜上,MOFs及其衍生材料的應(yīng)用見表1。

表 1 MOFs及其衍生材料在樣品前處理中的應(yīng)用

表 1 (續(xù))

MSPE: magnetic-solid phase extraction; SPME: solid phase microextraction; μ-SPE: micro solid phase extraction; SBSE: stir bar sorptive extraction. PAHs: polycyclic aromatic hydrocarbons; NSAIDs: nonsteroidal antiinflammatory drugs; PCAs: phenoxyalkanoic acids; OPPs: organophosphorus pesticides. UHPLC: ultra-high performance liquid chromatography; AFS: atomic fluorescence spectrometer; PDA: photodiode array; FPD: flame photometric detector.

7 總結(jié)和展望

MOFs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能使其在樣品前處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。從早期的直接以MOF粉末作為固相萃取吸附劑,逐漸發(fā)展為MOFs與各類功能材料復(fù)合應(yīng)用于磁固相萃取、固相微萃取、微固相萃取、攪拌棒固相萃取和管內(nèi)固相萃取等各類樣品前處理技術(shù)。然而,受高穩(wěn)定MOFs種類的限制,目前用于樣品前處理的MOFs仍然只有少數(shù)幾類(如MIL系列和ZIF系列等)。因此,不僅要發(fā)展更多高穩(wěn)定的MOFs吸附劑,而且也要探索性能優(yōu)異但穩(wěn)定性欠缺的MOFs在樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。制備MOFs和其他功能化材料的復(fù)合材料,結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)仍然是豐富MOFs富集性能的主要方式。根據(jù)目標(biāo)物的特性來精準(zhǔn)設(shè)計或功能化MOFs應(yīng)用于樣品前處理,是極具挑戰(zhàn)性和應(yīng)用潛力的新方向。此外,探索更多基于MOFs新材料在前處理領(lǐng)域的應(yīng)用,如MOFs納米片,這類材料相比于MOFs顆粒有更多裸露的結(jié)合位點(diǎn),因此是一類有潛力的吸附劑。目前,MOFs納米片已在氣體分離、能量儲存、催化和傳感領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景,但其在樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究還處于起步階段[13,55]。