Ag修飾ZnO納米墻的光敏特性研究*

李 春，范新會，于靈敏，張國春，曹 磊

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021;2.商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，商洛 726000;3.商洛市石墨烯技術(shù)與應(yīng)用研究中心 商洛學(xué)院，商洛 726000)

紫外光探測器廣泛地應(yīng)用于軍事和民用多個領(lǐng)域，如紫外告警、災(zāi)害天氣的預(yù)報(bào)、火災(zāi)探測等方面[1]。為滿足人們對高性能、高穩(wěn)定性和可靠性的需求，在紫外光探測器中，其核心的問題是如何制備高質(zhì)量的傳感材料。ZnO納米材料由于其較寬的帶隙(0～3.37 eV)、高比表面積和低成本等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于光敏傳感領(lǐng)域[2-4]。然而純ZnO傳感材料存在靈敏度較低、應(yīng)用環(huán)境受限等問題[5-6]。

通過對ZnO進(jìn)行摻雜和改性可進(jìn)一步提高其光敏特性。文獻(xiàn)[7]通過Al元素?fù)诫s改進(jìn)ZnO薄膜的光敏性能，其光敏響應(yīng)值從94.17提高到99.15。文獻(xiàn)[8]研究了價(jià)帶對Li摻雜ZnO納米線光敏性能的影響，通過Li摻雜，改變了ZnO的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，從而使得其光響應(yīng)值從14.8提高至98.4。同時，眾多學(xué)者還研究了納米Ag摻雜和改性ZnO納米線、納米花、納米管等的光敏特性[9-13]，其研究結(jié)果認(rèn)為：Ag元素可以通過改善電荷轉(zhuǎn)移大幅度增強(qiáng)光響應(yīng)性能。然而，相比較上述納米結(jié)構(gòu)的ZnO，ZnO納米墻具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，因此，通過Ag修飾的ZnO納米墻有望進(jìn)一步提高其光敏性能。

文中采用水溶液法制備ZnO納米墻，采用醇還原法制備納米Ag，再借助懸涂法構(gòu)筑ZnO/Ag復(fù)合材料，研究工作溫度對ZnO/Ag復(fù)合材料光敏性能的影響，深入分析了ZnO/Ag復(fù)合材料的響應(yīng)-恢復(fù)時間、選擇性和穩(wěn)定性，并對其光敏機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和試劑

本實(shí)驗(yàn)所采用的藥品有二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、六次甲基四胺(C6H12N4)、硝酸銀(AgNO3)和聚乙烯比咯烷酮(PVP)；所采用的試劑有無水乙醇、去離子水和乙二醇。以上藥品和試劑均為AR級別，在使用過程中均未進(jìn)行任何處理。

1.2 樣品的制備

采用水溶液法原位生長ZnO納米墻[14-15]，具體工藝如下：將4.390 g的Zn(CH3COO)2·2H2O和3.751 2 g的Al(NO3)3·9H2O加入100 mL乙醇中，在水浴鍋中70 ℃攪拌加熱1 h，此溶液作為制備種子層的前驅(qū)體溶液。采用浸漬提拉鍍膜機(jī)在設(shè)定的工藝參數(shù)下提拉鍍膜4次，然后在400 ℃退火30 min。將0.351 2 g的C6H12N4和0.743 8 g的Zn(NO3)2·6H2O加入50 mL去離子水中，并將其放置在70 ℃的水浴鍋中，磁力攪拌50 min，超聲10 min，制備生長液。然后將先前長有種子層的樣品垂直放置于生長液中，在80 ℃下生長5 h。最后將生長完成的樣品于450 ℃退火60 min。

采用醇還原法制備納米Ag，具體工藝為：分別配制2×10-4mol·L-1和0.2 mol·L-1的AgNO3乙二醇溶液以及0.3 mol·L-1的PVP乙二醇溶液。把油浴鍋調(diào)至160 ℃，將4 mL的乙二醇溶液加入三頸燒瓶放入油浴鍋中，攪拌并加熱10 min。然后加入2 mL濃度為2×10-4mol·L-1的AgNO3乙二醇溶液，反應(yīng)15 min后快速加入10 mL 濃度為0.2 mol·L-1的AgNO3乙二醇溶液，接著緩慢加入20 mL PVP乙二醇溶液(約2 mL·min-1)，反應(yīng)2 h。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌后，將其稀釋在100 mL的無水乙醇中。

采用懸涂法將制備好的納米Ag乙醇溶液均勻地鍍在ZnO納米墻的表面。在懸涂過程中，設(shè)定懸涂速率為1 000 r·min-1，將試樣放置在懸涂機(jī)的中心，開啟真空泵固定試樣，然后取50 μL的Ag乙醇溶液，開啟懸涂機(jī)1 min，從而獲得ZnO/Ag復(fù)合材料。

1.3 樣品的表征及測試

采用X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號：SHIMADZU-6000,λ=0.154 056 nm)分析試樣的相結(jié)構(gòu)，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號：FEI QAUANTA 400)分析試樣微觀形貌，采用能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)分析元素的分布，采用透射電鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)(型號：JEOL 2100)進(jìn)一步分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

采用智能氣敏分析系統(tǒng)(CGS-1TP，北京艾利特公司)測試試樣的光敏性能，其靈敏度被定義為S=Ra/Rp(其中，Ra表示未接觸光照時試樣的基電阻，Rp表示試樣暴露在被測光中的電阻)。響應(yīng)時間是指光敏元件在檢測目標(biāo)光源的過程中，當(dāng)光敏響應(yīng)值達(dá)到了最終平衡時最大響應(yīng)值的 90%所用的時間；恢復(fù)時間是指光敏傳感器在撤去目標(biāo)光源后，響應(yīng)值恢復(fù)到最高響應(yīng)值的10%所用的時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米Ag的微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)為反應(yīng)溫度為160 ℃時納米Ag的SEM照片，從圖1(a)可以看出，產(chǎn)物由Ag納米棒和顆粒組成，其銀納米棒的平均長度約為15 μm，其直徑在120～500 nm之間。采用TEM進(jìn)一步分析納米Ag的微觀結(jié)構(gòu)(如圖1(b)所示)，測得其晶面間距為0.223 nm，此數(shù)值與FCC銀晶體(111)面的晶面間距一致。圖1(c)為不同反應(yīng)溫度下Ag納米材料的XRD圖譜，從圖1(a)中可看出：在38.22°、44.42°、64.60°和77.52°呈現(xiàn)出Ag的特征衍射峰，分別對應(yīng)于立方相Ag的(111)，(200)，(220)和(311)晶面(#PDF 04-0783)，其余衍射峰為襯底ITO玻璃的衍射峰。在XRD設(shè)定的檢測范圍之內(nèi)，未檢測到其他的衍射峰，且Ag的衍射峰尖銳且較窄，這表明樣品的結(jié)晶度較高。

圖1 納米Ag的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of nano Ag

2.2 ZnO/Ag的微觀結(jié)構(gòu)

采用懸涂法將納米Ag懸涂在ZnO納米墻表面，構(gòu)筑了ZnO/Ag復(fù)合材料，其微觀形貌和元素分布如圖2所示。圖2(a)為ZnO納米墻的微觀形貌，從圖2(a)可以看出，垂直生長的ZnO納米片相互交織，形成了三維多孔的ZnO納米墻結(jié)構(gòu)，并且均勻地分布在襯底上。將納米Ag懸涂在ZnO納米墻表面后，Ag納米顆粒和納米棒均勻且牢固地覆蓋在ZnO納米墻表面，如圖2(b)所示。采用Image-Pro Plus軟件對納米Ag在ZnO納米墻表面的分布情況進(jìn)行測定，通過計(jì)算得出，納米Ag在ZnO表面的分布率為23.53%。圖2(c)為ZnO/Ag復(fù)合材料的EDS分析圖，從圖2(c)可看出，試樣中Zn、O、Ag的原子占比分別為43.30%、41.31%和15.39%。圖2(d)為ZnO納米墻和ZnO/Ag復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖2(d)可以看出，通過比對PDF#36-1451卡片，位于31.88°、34.54°、36.38°、47.64°、56.62°、63.04°、68.18°和 72.66°處的衍射峰分別對應(yīng)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(004)和(202)晶面，這表明ZnO在復(fù)合過程中，其原有晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。從ZnO/Ag復(fù)合材料中可以看出，除了ZnO的特征峰之外，還在38.22°、44.42°、64.60°和77.52°處檢索到Ag的特征峰，分別對應(yīng)Ag的(111)，(200)，(220) 和(311)晶面 (#PDF 04-0783)。綜合XRD和EDS分析表明，在構(gòu)筑的ZnO/Ag復(fù)合材料中，Ag以純金屬相存在與ZnO納米墻之中。

圖2 ZnO納米墻和ZnO/Ag復(fù)合材料的表征Fig.2 The characterization of ZnO nanowalls and ZnO/Ag composites

2.3 ZnO/Ag的UV光敏性能

針對上述所構(gòu)筑的ZnO/Ag復(fù)合材料，對其進(jìn)行光敏性能測試，其結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為工作溫度為20℃時，ZnO納米墻和ZnO/Ag復(fù)合材料的靈敏度及響應(yīng)-恢復(fù)時間的變化曲線。從圖3(a)可以看出，ZnO納米墻對紫外(Ultraviolet，UV)光的響應(yīng)值為217，而經(jīng)過納米Ag修飾后，其UV光的響應(yīng)值增大至426，增長率達(dá)到96.31%；ZnO納米墻對UV光的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為23 s和102 s，而ZnO/Ag復(fù)合材料的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別縮短至9 s和4 s。對比分析可知，通過納米Ag修飾構(gòu)筑的ZnO/Ag復(fù)合材料大大提升了其對UV的靈敏度和響應(yīng)-恢復(fù)速度。

ZnO是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，其對UV光的靈敏度受工作溫度的影響很大，圖3(b)給出了ZnO/Ag復(fù)合材料在不同工作溫度下對UV光的響應(yīng)變化曲線。從圖中可以看出：隨著工作溫度的升高，其對UV光的響應(yīng)值降低。當(dāng)工作溫度為室溫(20 ℃)時，其對紫外光的響應(yīng)值最大，為426；當(dāng)工作溫度升高至70 ℃時，其響應(yīng)值迅速降至191；當(dāng)工作溫度分別為120 ℃、170 ℃、220 ℃、270 ℃和320 ℃時，其響應(yīng)值分別為124、62、32、27和15?？傮w看來，當(dāng)工作溫度低于220 ℃時，其響應(yīng)值迅速降低；當(dāng)工作溫度升至220 ℃以上時，其響應(yīng)值變化較小，其變化量僅為17。這是由于隨著工作溫度的升高，熱激發(fā)產(chǎn)生的載流子數(shù)量增多，使得樣品的基電阻減小，UV光照射后，只需要少量的光生載流子就可使得導(dǎo)帶內(nèi)載流子濃度接近飽和狀態(tài)。因此，在此過程中，熱激發(fā)載流子抵消了光生載流子的作用。

為了測試傳感器的選擇性，圖3(c)給出工作溫度在20 ℃時，ZnO/Ag復(fù)合材料不同種類光源(包括紫外光、可見光、紅外光、藍(lán)光和綠光)的響應(yīng)值，從圖3(c)可以看出，ZnO/Ag復(fù)合材料對UV光的響應(yīng)值為426，而對可見光、綠光、藍(lán)光和紅外光的響應(yīng)值僅分別為5.3，3.8，2.7和3.2，因此，ZnO/Ag復(fù)合材料對UV光具有良好的選擇性。為了研究ZnO/Ag復(fù)合材料傳感器的穩(wěn)定性，在上述相同條件下，測試了60 d內(nèi)傳感器對UV光照度的響應(yīng)曲線，如圖3(d)所示。從圖3(d)可以看出，60 d內(nèi)傳感器對UV光的響應(yīng)值的變化率僅為1.13%。這表明ZnO/Ag復(fù)合材料構(gòu)筑的UV光傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 ZnO/Ag復(fù)合材料的光敏性能Fig.3 Photosensitive properties of ZnO/Ag composites

3 UV光敏機(jī)理

圖4 ZnO/Ag復(fù)合材料的光敏機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic of photoresponse enhancement of ZnO/Ag composites

從圖4可以看出，Ag納米顆粒附著在ZnO納米墻的側(cè)面，Ag納米線覆蓋在ZnO納米墻的表面并與ZnO納米墻形成了多個結(jié)合位點(diǎn)，提供了大量的自由電子，同時當(dāng)紫外光照射后，為光生載流子提供了傳輸?shù)耐ǖ?。因此，ZnO/Ag復(fù)合材料光敏性能的增強(qiáng)是基于費(fèi)米能級的轉(zhuǎn)變及電子和光生載流子的轉(zhuǎn)移速度和數(shù)量提升。

4 結(jié) 論

1) 采用水溶液法、醇還原法和懸涂法成功構(gòu)筑了ZnO/Ag復(fù)合材料，并且納米Ag均勻地覆蓋在ZnO納米墻的表面，其分布率為23.53%。

2) 在室溫下，ZnO/Ag復(fù)合材料對UV光的響應(yīng)值為426，其響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為9 s和43 s，并且具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。

3) 經(jīng)過納米Ag復(fù)合后，改變了材料的費(fèi)米能級，加快了電子和光生載流子的轉(zhuǎn)移速度和數(shù)量，從而提高了其光敏性能。