微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水稻各部位15種元素的含量

殷萍 陳秋生 張強(qiáng) 劉燁潼 張璽

摘? ? 要：采用微波消解水稻樣品，建立了利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法技術(shù)同時(shí)測(cè)定水稻不同部位鈉（Na）、鉀（K）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鉬（Mo）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、鋇（Ba）等15種元素的分析方法。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四川大米（GBW10044）和芹菜（GBW10048）驗(yàn)證了方法，并測(cè)定了天津3個(gè)本地水稻品種各部位多種元素的含量。 結(jié)果顯示，方法檢出限為0.053～0.530 μg·L-1，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.13%～6.08%。該方法具有準(zhǔn)確、快速、靈敏度高等特點(diǎn)，適用于水稻各部位15種金屬元素的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：水稻;電感耦合等離子體質(zhì)譜;微波消解;多元素

中圖分類號(hào)：S511? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ?DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2020.08.014

Abstract：A method for determination of fifteen elements inside the different parts of rice， like sodium（Na）， potassium（K）， calcium（Ca）， magnesium（Mg）， iron（Fe）， manganese（Mn），copper（Cu）， zinc（Zn）， nickel（Ni）， molybdenum（Mo）， lead（Pb）， cadmium（Cd）， chromium（Cr）， arsenic（As） and barium（Ba）， was established by inductively coupled plasma mass spectrum， after digesting the samples of rice with microwave. This method was passed by the analysis of the National Standard References of rice produced in Sichuan（GBW10044） and celery（GBW10048）. Then the contents of multiple elements inside the different parts of three types of local rice in Tianjin were also measured. Results showed that the method detection limits were 0.053～0.530 μg·L-1， and the relative standard deviation（RSD）was 2.13%～6.08%. The results indicated that this method was accurate， fast and highly sensitive， which was applicable for the determination of fifteen elements inside the rice.

Key words： rice; inductively coupled plasma mass spectrum（ICP-MS）; microwave digestion method; multiple elements

中國(guó)是水稻的消費(fèi)大國(guó)，即使是時(shí)至已追求生活品質(zhì)的今天，水稻依然在我們的日常生活中扮演著至關(guān)重要的角色。在天津，本地種植的稻米更是在本地居民消費(fèi)中占有相當(dāng)一部分的比例。水稻作為主要的糧食作物之一，所含的微量元素可為人體提供營(yíng)養(yǎng)，而累積的重金屬元素也可能對(duì)人體造成健康風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。因此，準(zhǔn)確快速地測(cè)定水稻體內(nèi)重金屬元素及微量元素的含量至關(guān)重要。目前，關(guān)于水稻體內(nèi)各部位金屬元素含量的文獻(xiàn)及報(bào)道，多為單一元素鎘的含量[4-6]，而其他微量元素及重金屬元素含量的報(bào)道較為少見。

隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）的普及，多元素同時(shí)測(cè)定技術(shù)已經(jīng)成為科研課題研究中的首選。基于此，本研究利用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS）具有的靈敏度高、線性范圍寬、干擾少、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[7-9]，建立了水稻的莖葉、稻殼及糙米等部位微量元素及重金屬元素同時(shí)測(cè)定的方法，并且利用該方法測(cè)定了天津市3個(gè)本地種植品種體內(nèi)15個(gè)金屬元素的含量，為研究水稻品種間對(duì)微量元素及重金屬差異提供了快速準(zhǔn)確的測(cè)量手段，提高了檢測(cè)效率，為水稻的營(yíng)養(yǎng)元素及安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 試 劑

25種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Part#5183-4688（Agilent， USA）：1 000 μg·mL-1的Fe，K，Ca，Na，Mg;10 μg·mL-1的Ag，Al，As，Ba，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Mo，Tl，V，Zn，Th，U。用（1+19）HNO3溶液將標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋為5，10，20，50，100，200 μg·mL-16個(gè)濃度梯度，以（1+19）HNO3溶液作為試劑空白。

內(nèi)標(biāo)溶液Part#5188-6525（Agilent， USA）：Rh濃度為100 μg·mL-1，用（1+19）HNO3溶液稀釋為1 μg·mL-1，備用。

調(diào)諧溶液Part#5188-6564（Agilent， USA）：濃度為10 μg·mL-1 Li、Co、Y、Ce、Tl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為（1+49）HNO3溶液。

國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)四川大米GBW10044（GSB-22，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所）國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)芹菜GBW10048（GSB-26，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所）硝酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純。

全部試驗(yàn)用水均為Milli-Q制備的超純水（電阻率≥18.2 MΩ）。

1.2 主要儀器及設(shè)備

Agilent 7500a 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent Technologies Co. Ltd.， USA），附帶Babington高鹽霧化器;霧化室：石英雙通道，Piltier半導(dǎo)體控溫于2±0.1 ℃。MARS5 微波消解儀（CEM，USA），帶聚四氟乙烯消解罐。DKQ-3C型智能控溫電加熱器（上海屹堯分析儀器有限公司）。

1.3 供試樣品

供試水稻樣品分別為武津粳1號(hào)、香糯ZP-3及皖香早-1。水稻秧苗由天津市農(nóng)作物研究所提供，在指定地點(diǎn)進(jìn)行盆栽種植，待成熟后收取成熟水稻的地上部分作為樣品。

1.4 樣品前處理

水稻采收后，將地上部分進(jìn)行莖葉與籽粒的分離，然后分別于70 ℃條件下進(jìn)行烘干處理。烘干完成后，莖葉進(jìn)一步剪碎，籽粒進(jìn)行稻殼與糙米的剝離。莖葉、稻殼及糙米分別處理好后進(jìn)行研磨，并過(guò)0.25 mm尼龍篩，備用。

稱取樣品各0.5 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入8.0 mL 硝酸，浸泡過(guò)夜，再加2.0 mL過(guò)氧化氫，按微波消解程序上機(jī)消解，待消解完全并冷卻后，用超純水轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容，同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。四川大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10044及芹菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10048處理方法與樣品相同。消解程序如表1所示。

1.5 上機(jī)測(cè)定

按照ICP-MS儀器的操作規(guī)程，調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)，儀器條件如表2所示。當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時(shí)，用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)，當(dāng)儀器各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，編輯測(cè)定方法、選擇相關(guān)相處干擾方法，引入內(nèi)標(biāo)，觀測(cè)內(nèi)標(biāo)靈敏度、脈沖與模擬模式的線性擬合，符合要求后，將空白溶液、混合標(biāo)準(zhǔn)工作液和試樣液分別引入等離子體質(zhì)譜，在線加入內(nèi)標(biāo)，得到各待測(cè)元素及內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)計(jì)數(shù)，根據(jù)待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度比值，根據(jù)校準(zhǔn)方程儀器自動(dòng)計(jì)算出各元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 工作曲線及檢出限

在選定的儀器條件下，將空白溶液及系列標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)定，儀器自動(dòng)繪制出工作曲線，曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5。同時(shí)連續(xù)測(cè)定樣品空白溶液11次，計(jì)算各元素的檢出限（3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差）。測(cè)定15種金屬元素的工作曲線及檢出限見表3。

2.2 消解方法的選擇

常用的樣品消解方法主要有2種，濕法消解和微波消解。濕法消解屬于較為傳統(tǒng)的方法，適用于大部分的樣品類型，但是耗酸量大，同時(shí)由于敞口消解有可能造成揮發(fā)性元素?fù)p失。相對(duì)于電熱板濕法消解，微波消解法方便快捷，可縮短整個(gè)前處理的時(shí)間，降低人力物力成本。同時(shí)由于微波消解法密封性更好，可減少待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度[10]。

2.3 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用與水稻各部位基體相近的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度及精密度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選取了與糙米相近的四川大米（GBW10044）以及和莖葉相近的芹菜（GBW10048），按照前述的消解方法進(jìn)行前處理及測(cè)定。15種金屬元素檢測(cè)結(jié)果見表4。由表4中列出的結(jié)果可以看出，各元素測(cè)定結(jié)果均與證書值吻合，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.13%～6.08%，表明該檢測(cè)方法準(zhǔn)確度和精密度均能滿足測(cè)定要求。

2.4 不同品種水稻各部位金屬元素的測(cè)定

采用上述的檢測(cè)方法，分別測(cè)定了3個(gè)天津本地種植水稻品種，即武津粳1號(hào)、香糯ZP-3及皖香早-1各部位15種金屬元素含量，測(cè)定結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明，該測(cè)定方法簡(jiǎn)便快捷，可大大減少檢測(cè)人員的工作量，提高了測(cè)定多元素相關(guān)工作的效率，為準(zhǔn)確了解不同品種水稻體內(nèi)有益元素的含量水平及重金屬元素對(duì)人體健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)程度提供技術(shù)支持。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[11]中明確要求，谷物類食品中鉛的限量為0.2 mg·kg-1，鎘的限量0.2 mg·kg-1，鉻的限量為1.0 mg·kg-1。表5中列出的測(cè)定結(jié)果表明，3個(gè)品種水稻糙米內(nèi)有害重金屬含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。對(duì)比3個(gè)品種水稻的測(cè)定結(jié)果可以看出，在相同環(huán)境中種植的不同品種水稻，在生長(zhǎng)過(guò)程中，體內(nèi)累積的微量元素和重金屬元素含量，以及各元素在同一水稻體內(nèi)不同部位的分布均有所差異。該測(cè)定結(jié)果為今后繼續(xù)研究天津本地水稻品種對(duì)金屬元素的吸收累積規(guī)律提供了理論依據(jù)。

3 結(jié)論與討論

本研究選擇采用微波消解法，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜的測(cè)定技術(shù)，建立了水稻各部位15種金屬元素同時(shí)測(cè)定的方法。在優(yōu)化了前處理方法和儀器測(cè)定條件之后，選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四川大米（GBW10044）和芹菜（GBW10048）進(jìn)行了方法驗(yàn)證，結(jié)果表明該方法具有較高的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。植物體內(nèi)多種金屬元素的測(cè)定方法主要有原子吸收分光光度計(jì)法和以及原子熒光法。以上兩個(gè)方法都存在某些問(wèn)題：第一，不能同時(shí)測(cè)定多種元素，只能單一元素逐個(gè)測(cè)定，檢測(cè)周期過(guò)長(zhǎng);第二，儀器對(duì)測(cè)定元素存在一定的局限性，并非所有元素均能使用一種方法就可以完成測(cè)定;第三，由于各金屬元素含量范圍并不明確，標(biāo)準(zhǔn)曲線配制就需要考慮多種可能性，增加了檢測(cè)人員的工作量，并且也不利于工作效率的提高。該方法與上述方法相比，可大大縮短測(cè)定多元素的周期，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程，提高工作效率。

采用該檢測(cè)方法，測(cè)定了3個(gè)天津本地種植水稻品種體內(nèi)的15種金屬含量。結(jié)果表明，各品種之間體內(nèi)金屬元素的含量，以及金屬元素在同一品種體內(nèi)不同部位的含量均有所不同。以上測(cè)定結(jié)果也為繼續(xù)研究天津本地水稻品種對(duì)不同金屬元素吸收累積的規(guī)律提供了理論依據(jù)，為本地水稻品種的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及開展農(nóng)產(chǎn)品多元素產(chǎn)地溯源技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張衛(wèi)星，毛雪飛，劉仲齊，等.我國(guó)稻米分類控鎘思路及生產(chǎn)控制技術(shù)研究[J].農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，2018（1）：8-11.

[2]孫亞莉，徐慶國(guó)，劉紅梅，等.不同品種和地區(qū)對(duì)稻米鎘含量與品質(zhì)的耦合影響[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2017，33（17）：1-7.

[3]索麗敏，王元冬，孫先達(dá)，等.水稻籽實(shí)主要元素分布位置及含量表征方法[J].電子顯微學(xué)報(bào)，2016（4）： 152-155.

[4]陳楠，張昊，楊慧敏，等.土壤pH對(duì)土壤鎘形態(tài)及稻米鎘積累的影響[J].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，44（2）：176-182.

[5]吳延壽，王萍，熊運(yùn)華，等.鈣對(duì)鹽脅迫水稻生長(zhǎng)和營(yíng)養(yǎng)元素吸收的影響[J].江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，38（6）：1023-1028.

[6]杜麗娜，李軍，彭義，等.不同水稻品種中鎘及微量元素含量的差異分析[J].沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，43（2）：229-232.[7]陳秋生，張強(qiáng)，劉燁潼，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中多種元素含量的研究[J].中國(guó)土壤與肥料，2013（4）：97-101.

[8]楊曉艷，杜鈺娉，盛獻(xiàn)臻，等.ICP-MS測(cè)定水稻不同部位6種元素含量[J].廣州化工，2011，39（7）：121-122.

[9]黃小龍，何小青，張念，等. ICP-MS法測(cè)定多種微量元素用于地理標(biāo)志產(chǎn)品蘋果的鑒定[J].食品科學(xué)，2010，31（8）：171-173.

[10]雷超，劉鋒軍，龐錦偉.微波消解條件對(duì)有機(jī)肥料重金屬測(cè)定的影響研究[J].水能經(jīng)濟(jì)，2015（9）：93-94.

[11]中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB 2762-2017食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量[S].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社， 2017.