高頻紅外碳硫分析儀-差減法測定硫鐵礦和硫精礦中的有效硫

霍成玉 何媛媛 王曉蘭

摘? ? ? 要： 試樣在850 ℃的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，硫化物、硫酸鹽中的硫和單體硫均轉(zhuǎn)化成為二氧化硫氣體逸出，在高頻紅外碳硫分析儀上將焙燒前的試樣和焙燒后的試樣分別進(jìn)行硫的測定，其差值即為有效硫的值。該方法流程相對簡單，自動(dòng)化程度頗高，分析所用之時(shí)間短，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性較高。

關(guān)? 鍵? 詞：高頻紅外碳硫分析儀;馬弗爐;硫精礦;硫鐵礦;有效硫

中圖分類號：TQ016.1? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-2093-04

Abstract： Specimens were roasted in a muffle furnace at 850 ℃. Sulfur in sulfides， sulfates and monomer sulfur was converted into sulfur dioxide gas to escape. The samples before roasting and the samples after roasting were respectively determined on the high frequency infrared carbon sulfur analyzer. The difference was the value of available sulfur. The method is relatively simple， the degree of automation is quite high， the analysis time is short， and the accuracy and reliability of the determination results are high.

Key words： High frequency infrared carbon-sulfur analyzer; Muffle furnace; Sulfur concentrate; Pyrite; Available sulfur

硫鐵礦包括黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦等。黃鐵礦及白鐵礦兩者的結(jié)晶不同，屬于同質(zhì)異象體，所含硫量高達(dá)53.4%，磁黃鐵礦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為? ?39%～ 40%。硫鐵礦和硫精礦中的有效硫，是指試樣在850 ℃的高溫下焙燒時(shí)所釋放出的硫量。

硫鐵礦和硫精礦中有效硫的測定，對于選冶工藝試驗(yàn)、礦床的評價(jià)都有著重要的意義。一般采用燃燒中和法[1-2]（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10%），將850 ℃燃燒逸出的二氧化硫氣體用過氧化氫溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基紅-次甲基藍(lán)混合溶液作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。該方法為國家標(biāo)準(zhǔn)方法，測定結(jié)果可靠、穩(wěn)定。但此方法也有一定的弊端， 一是分析流程比較復(fù)雜耗時(shí)，如為實(shí)驗(yàn)室批量生產(chǎn)，則耗時(shí)耗力影響分析進(jìn)程，而且生產(chǎn)所用定硫儀裝置在測定試樣比較多時(shí)容易污染，定硫儀裝置的管道中，除了會吸附一定的高溫升華硫以外，還會吸附一定的硫氧化物，有些硫鐵礦試樣中含有大量結(jié)晶水的黏土和石膏類礦物，在測試過程中會釋放出大量的水蒸氣吸附在管壁上，它會溶解硫的氧化物致使測定結(jié)果偏低。二是若試樣中存在大量鉬元素時(shí)[3]，因?yàn)殂f在高溫下容易生成MoO3揮發(fā)，消耗NaOH溶液，會使結(jié)果偏高。三是試樣中氟元素含量高時(shí)，遇水會生成氟硅酸，也會消耗NaOH溶液，會使測定結(jié)果偏高。另外砷元素在硫鐵礦中以毒砂的形式存在，在燃燒爐內(nèi)高溫燃燒時(shí)，生成的三氧化二砷被氧氣流帶入吸收池中，產(chǎn)生干擾。還有一種有效硫測定方法為燃燒碘量法[4]，試樣在空氣或氧氣流的高溫管式爐內(nèi)， 850 ℃灼燒并分解，全部的硫化物和硫酸鹽中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體，用水吸收生成為亞硫酸，用淀粉溶液作為指示劑，用碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。此方法只適用于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的硫礦石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%），而且也存在鉬元素和氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，對有效硫的干擾，使其測試結(jié)果偏高。

本次采用差減法，用高頻紅外碳硫分析儀[5]結(jié)合馬弗爐高溫焙燒釋放出硫，來測定硫鐵礦和硫精礦中的有效硫。本方法適用于硫鐵礦和硫精礦中一切有效硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器名稱與試劑

DK-606型高頻紅外碳硫元素分析儀，MF- 3012P型陶瓷纖維馬弗爐，101-3A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，梅特勒LE84E/02型分析天平，LA型超低碳硫分析專用坩堝。

LHDY05型WuSnFe多元助溶劑;氧氣，純度大于99.5%。

1.2? 儀器的工作條件

儀器的測量條件及工作參數(shù)見表1、 表2。

1.3? 試劑的分析準(zhǔn)備

1.3.1? 坩堝

高頻紅外碳硫元素分析儀所用坩堝為陶瓷坩堝，是由氧化鋁和氧化硅作為主要成分所構(gòu)成的，所以不可避免地在原料的加工與焙燒等過程當(dāng)中會引進(jìn)少量的C、S元素。在坩堝的表面有一些微孔，其粗糙的物理結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致其極容易吸附環(huán)境當(dāng)中的少量水汽、CO2以及含有C、S等的雜質(zhì)氣體。如果直接拿來使用，會使測試的空白值有所偏高，影響測試結(jié)果。另外，坩堝表面吸附的部分水汽，在爐內(nèi)燃燒試樣時(shí)會吸收一定的熱量，然后汽化后會凝結(jié)在氣路管道之中，再吸收一定的SO2會生成亞硫酸，致使硫的分析結(jié)果產(chǎn)生偏低的現(xiàn)象。如果水汽隨著分析的氣流進(jìn)入吸收池，又往往會因?yàn)槠湮仗卣鞑ㄩL和SO2相接近，致使硫的分析結(jié)果有所偏高。因此，在測試試樣之前，首先要對坩堝進(jìn)行預(yù)處理。在處理時(shí)將坩堝散堆在耐火磚上，放于馬弗爐中，升溫至1 000～1 100 ℃溫度，灼燒4 h，取出自然冷卻至室溫，置于密閉干燥器中待用。其中處理時(shí)的注意事項(xiàng)為以下兩點(diǎn)：一是在耐火磚上堆放坩堝時(shí)不宜堆放得整整齊齊，這樣容易造成坩堝與空氣的接觸不夠充分，脫空白的效果就會大大減低，以散堆放為最佳選擇;二是經(jīng)過處理以后的坩堝在密閉干燥器中不宜存放過久，尤其當(dāng)測試低碳、低硫的試樣時(shí)，使用70 ℃左右的溫?zé)巅釄澹瑴y試效果會更佳。

1.3.2? 助熔劑

在高頻爐中測碳、硫元素時(shí)，助熔劑的加入是必不可少的。燃燒前加入一些的助熔劑時(shí)，一方面可以降低試樣的熔點(diǎn)，使試樣易于燃燒;另一方面，助熔劑在高溫燃燒時(shí)，同樣會有氧化放熱的作用，這樣就有助于試樣燃燒溫度的大大提高。

鎢粒及鎢粒合金是高頻燃燒爐使用過程中常用的助熔劑。例如鎢粒，它本身熔點(diǎn)就很高，能達(dá)到3 380 ℃，不能降低試樣的熔點(diǎn)，但是鎢具有較高量的熱值，高溫燃燒下化學(xué)活性大大增加，很容易發(fā)生氧化反應(yīng)燃燒。而且鎢粒具有良好的透氣性質(zhì)，當(dāng)高溫燃燒時(shí)不易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象，會降低碳和硫的釋放速度，并且穩(wěn)定碳和硫元素的分析測試結(jié)果。鎢高溫燃燒以后反應(yīng)生成具有酸性的三氧化鎢化合物，這對燃燒時(shí)消除單質(zhì)硫的吸附性具有良好的效果。當(dāng)鎢粒參與于高頻爐燃燒時(shí)，它的粒度往往以20～40目（0.380～0.830 mm）為最佳。一般情況下其加入量控制在1.5～2.0 g。

錫粒也是高頻燃燒爐的助熔劑，并且錫的熔點(diǎn)會比較低，在232 ℃時(shí)已達(dá)到最佳熔點(diǎn)，所以具有比較好的助熔效果，在增加試樣的燃燒流動(dòng)性時(shí)起了很大的作用，它會使熔解的熔渣光亮且平整。但是錫粒在高溫燃燒的過程中會產(chǎn)生大量的氧化錫粉塵，這會影響在測硫過程中硫的穩(wěn)定性，所以加入時(shí)要控制好其加入量，不宜過多，一般情況下加入量為0.15～0.2 g。

純鐵在燃燒過程中，作為一種助熔劑，具有很好的效果。對測定非鐵礦石的試樣的分析，必須要加入純鐵的助熔劑來增加鐵磁感應(yīng)效果，同時(shí)也能降低試樣的合金比來起到稀釋的作用，容易熔化燃燒。一般情況下加入0.3～0.5 g為最佳。

在試樣批量測試過程中，鎢、錫、鐵作為助熔劑，每一份試樣單獨(dú)稱重，加助熔劑是一個(gè)繁瑣的過程，所以在實(shí)際測試過程中，一般會加入鎢、錫、鐵按比例混合的多元助熔劑（2.1 g左右）。多元助熔劑既方便又省時(shí)，而且其多元助熔劑的粒度為20～40目（0.380～0.830 mm），空白值C<0.000 5%，S<0.000 5%，符合實(shí)驗(yàn)測試要求。

1.4? 高頻紅外碳硫儀測硫的分析流程

采用高頻紅外碳硫儀分析試樣時(shí)，電子天平和儀器主機(jī)是相互連接的過程。首先在電子天平上稱取樣品的重量，電腦會自動(dòng)將稱樣重量輸入電腦中，也可以通過鍵盤輸入，保存在電腦上，在稱好的試樣上面加入覆蓋多元助熔劑以后送入髙頻爐燃燒室內(nèi)，開始試樣的分析。第一階段叫吹氧階段，首先打開相對應(yīng)的開關(guān)，按照操作規(guī)程通入氧氣，此目的是清理管道內(nèi)部殘留的SO2氣體，當(dāng)所測SO2氣體的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到零時(shí)，被測試樣的氣體分壓強(qiáng)P達(dá)到零值，這時(shí)候采到的信號為純氧氣條件下基準(zhǔn)信號V0;第二階段是分析釋放階段，打開高頻燃燒爐，加熱試樣至釋放溫度，這時(shí)候試樣在高溫且富氧的條件下，立即氧化而生成SO2氣體，由氧氣為載氣輸送入吸收池內(nèi)，放出大量輸出的信號隨著被測SO2氣體濃度的增加而減少，經(jīng)過歸一化處理之后，對于每一個(gè)數(shù)據(jù)實(shí)行線性化定標(biāo)。分析測試結(jié)束之后對線性化定標(biāo)得數(shù)據(jù)開始分析計(jì)算，待扣除空白之后獲得試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5? 校準(zhǔn)曲線繪制

打開高頻紅外碳硫分析儀儀器電源開關(guān)，并預(yù)熱2 h（可于試樣前期處理同時(shí)進(jìn)行）。打開高頻開關(guān)并打開氧氣閥（0.5～0.6 MPa）預(yù)熱10 min后，開始進(jìn)行儀器的系統(tǒng)診斷工作。待系統(tǒng)一切正常時(shí)，設(shè)置測硫的通道。在經(jīng)過熱處理以后的空白坩堝中加入0.1 g左右廢樣，然后在廢樣上面覆蓋WSnFe多元助溶劑2.1 g左右，將坩堝放置于坩堝拖上，在高頻紅外燃燒爐中在大量氧氣為載體的條件下高溫燃燒，測定幾個(gè)廢樣使儀器的內(nèi)部充滿氧氣，然后在已通過熱處理以后空坩堝中加入2.1 g多元助溶劑測定空白（最好測定2～3個(gè)）。

在已通過熱處理以后的空白坩堝內(nèi)準(zhǔn)確稱取國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（根據(jù)待測試樣選擇相同或相近成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）0.100 0 g各3個(gè)，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)上面覆蓋WSnFe多元助溶劑2.1 g，放于坩堝拖上在高頻紅外燃燒爐中在大量氧氣流中高溫燃燒，將硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體，以氧氣作為載體導(dǎo)入紅外檢測器之中，測定二氧化硫的紅外線吸收光譜，用高頻紅外碳硫分析儀直接導(dǎo)出硫值。測定完成以后，根據(jù)實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值，校正好硫的系數(shù)，由儀器自動(dòng)繪制并校準(zhǔn)出測定曲線并且存儲好數(shù)據(jù)[6]。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 試樣前期處理

在瓷方舟中取待測的一定量的硫鐵礦或硫精礦試樣（大于1 g），均勻平攤在舟底，放于低溫馬弗爐中（小于300 ℃）緩慢進(jìn)行升溫[7]，溫度升至500 ℃時(shí)，這時(shí)候黃鐵礦和磁黃鐵礦已逐漸分解（黃鐵礦分解的溫度為325～427 ℃，磁黃鐵礦分解的溫度為430～590 ℃），保溫5 min，再次進(jìn)行緩慢升溫，待溫度升至650 ℃時(shí)，磁黃鐵礦已完全分解，單質(zhì)硫也已轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的二氧化硫，且馬弗爐內(nèi)由于溫度比較高，水蒸氣也不會冷凝，會隨著硫氧化物、二氧化碳、三氧化二砷等被排除馬弗爐外。此時(shí)保溫10 min，再次繼續(xù)緩慢升溫至850 ℃，除去硫化物中的殘余硫，有機(jī)物與其他的干擾物也會排出爐外，并保溫10 min以便徹底除去一切干擾物質(zhì)。取出瓷方舟待稍放涼，儲存于密閉干燥器中待測。

同一試樣在105 ℃干燥于電熱鼓風(fēng)干燥箱中除去水分，橫溫保持2 h，取出儲存于密閉干燥器中待測。

2.2? 試樣分析

首先打開高頻紅外碳硫分析儀電源開關(guān)，并預(yù)熱2 h后開始按1.4步驟校準(zhǔn)曲線的繪制。

做好校準(zhǔn)曲線，在同一校準(zhǔn)系數(shù)下，嚴(yán)格按上述1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定步驟分別將馬弗爐高溫灼燒后的待測試樣（有效硫揮發(fā)后剩余殘硫量）和只在干燥箱中105 ℃烘干后的待測試樣（全硫量）進(jìn)行檢測。測定完成后，將從干燥箱中拿出的試樣測定的硫值減去馬弗爐中高溫灼燒后取出的試樣測定的硫值，即為該試樣的有效硫測定值。

公式為：有效硫%=全硫量%-殘留量%。

測定結(jié)束后，點(diǎn)擊清灰系統(tǒng)進(jìn)行清灰，關(guān)閉高頻開關(guān)，關(guān)閉氧氣閥，最后關(guān)閉儀器電源開關(guān)。

總硫測定曲線圖如圖1所示。

由圖1可以看出，SO2紅外吸收曲線基本上是一倒置的正態(tài)分布曲線，分析數(shù)據(jù)與該曲線面積積分值成正比關(guān)系，所以面積的計(jì)算精度會影響分析數(shù)據(jù)的正確性。殘硫量分析曲線圖與全硫量分析曲線圖除了峰值大小引起的面積不同以外，其正態(tài)分布是一樣的。

按分析方法檢測同一份硫精礦試樣7次，全硫量和殘硫的分析結(jié)果見表3。

根據(jù)公式：有效硫%=全硫量%-殘留量%，可以算出有效硫的分析測試結(jié)果。

2.3? 方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的測定

按表3數(shù)據(jù)算出有效硫的測試結(jié)果，其測定的結(jié)果及方法檢出限、精密度的計(jì)算結(jié)果見表4。

按上述方法測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK325硫精礦中有效硫，并計(jì)算其準(zhǔn)確度和回收率。

由表5可見，硫精礦中有效硫測試的相對誤差為0.38，回收率為99.61%，均滿足實(shí)際試樣測試要求。

2.4? 溫度對測定結(jié)果的影響

灼燒硫鐵礦時(shí)，所釋放出的硫量會隨著灼燒溫度而發(fā)生變化。通常是在400 ℃之前釋放出來的硫量很微小，而在520～650 ℃之間釋放出的硫量最大。因此，在這個(gè)階段升溫時(shí)應(yīng)緩慢進(jìn)行，并適當(dāng)?shù)难娱L升溫的時(shí)間。測定含有大量鈣鹽的硫鐵礦時(shí)，如在高于500 ℃時(shí)焙燒試樣，則測定結(jié)果往往會偏低。所以，對于含有鈣鹽的試樣，開始焙燒時(shí)的溫度應(yīng)該低一些（400～450 ℃左右），并在此溫度下保持稍微長的時(shí)間段。

3? 結(jié) 論

本文采用高溫灼燒法對試樣進(jìn)行有效硫的揮發(fā)，采用高頻紅外碳硫元素分析儀對總硫和殘留量進(jìn)行測定，差減法測定最終有效硫的結(jié)果，即：有效硫%=全硫量%-殘留量%。通過對某硫精礦有效硫的測試，其測定結(jié)果方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.056 7，檢出限為0.17%，方法精密度RSD為0.12%。結(jié)果表明本方法具有較低的檢出限和較高的精密度，能夠滿足硫鐵礦和硫精礦中有效硫的測定要求。

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