FRIPP異構(gòu)脫蠟催化劑研發(fā)及應(yīng)用

徐會(huì)青 劉全杰

摘? ? ? 要：介紹FRIPP針對(duì)不同原料和產(chǎn)品的要求開(kāi)發(fā)的系列異構(gòu)脫蠟催化劑，其中FRIC-1催化劑適用于餾分較輕的原料，能夠長(zhǎng)周期使用;FRIC-2催化劑適用于餾分較重的原料生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，F(xiàn)RIC系列催化劑在穩(wěn)定性和反應(yīng)性能方面均優(yōu)于參比劑。

關(guān)? 鍵? 詞：異構(gòu)脫蠟; 催化劑; 孔結(jié)構(gòu)

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）09-1997-04

Abstract： A series of isodewaxing FRIPP catalysts for the requirements of different raw materials and product development were introduced. Among then，F(xiàn)RIC-1 catalyst is suitable lighter fraction materials， can be used in long period; FRIC-2 catalyst is suitable heavier fraction materials， can be used in the production of high viscosity index lubricant base oil. The evaluation results showed that the stability and reaction performance of FRIC series catalysts were better than the reference catalysts.

Key words：? Isodewaxing; Catalyst; Pore structure

未來(lái)幾十年里，石油仍是滿(mǎn)足世界能源需求的主要資源。隨著工業(yè)制造業(yè)發(fā)展和汽車(chē)保有量增加，對(duì)石油產(chǎn)品性能的要求不斷增強(qiáng)以及環(huán)保法規(guī)要求越來(lái)越嚴(yán)格，關(guān)于烷烴異構(gòu)化方面的研究顯得尤為重要，因此正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)逐漸引起了廣大研究者的重視[1-2]，如何降低污染且生產(chǎn)出性能良好的燃料油和黏溫性能較高的潤(rùn)滑油成為越來(lái)越多的科學(xué)工作者的研究課題?；A(chǔ)油的質(zhì)量決定潤(rùn)滑油油品的蒸發(fā)性能、低溫流動(dòng)性、高溫?zé)嵫趸捕ㄐ院宛匦阅艿?。加氫工藝包括加氫處理、裂化、異?gòu)化、精制以及催化脫蠟等，根據(jù)加氫工藝自身的特點(diǎn)，通過(guò)反應(yīng)改變基礎(chǔ)油化學(xué)組成，來(lái)改善油品性質(zhì)，與傳統(tǒng)“老三套工藝”相比，加氫法工藝不僅在拓寬基礎(chǔ)油原料的來(lái)源方面占有一定的優(yōu)勢(shì)，而且通過(guò)加氫過(guò)程生產(chǎn)的加氫基礎(chǔ)油具有低硫、低氮、低芳烴、優(yōu)良的熱安定性和氧化安定性、較低的揮發(fā)度、優(yōu)異的黏溫性能和良好的添加劑感受性等優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)原料的性質(zhì)以及對(duì)產(chǎn)品的需求，可以用來(lái)生產(chǎn) API Ⅱ類(lèi)、Ⅱ+類(lèi)和Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油，滿(mǎn)足現(xiàn)代高檔潤(rùn)滑油的要求[3-5]。因此，加氫法工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

FRIPP從20世紀(jì)90年代開(kāi)始一直專(zhuān)注于加氫法生產(chǎn)特種油品基礎(chǔ)油的研究工作，特別是在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油技術(shù)方面，先后在各種新型催化材料方面做了大量的研究工作，針對(duì)不同原料的性質(zhì)和產(chǎn)品要求，成功開(kāi)發(fā)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的WSI技術(shù)及專(zhuān)用FRIC系列催化劑，綜合性能達(dá)到當(dāng)前國(guó)際先進(jìn)水平。目前采用FRIPP開(kāi)發(fā)的石蠟烴擇型異構(gòu)化技術(shù)工業(yè)裝置數(shù)占國(guó)內(nèi)裝置總數(shù)的50%，F(xiàn)RIPP異構(gòu)脫蠟技術(shù)已先后在10套潤(rùn)滑油和白油加氫裝置上應(yīng)用，裝置總加工規(guī)模達(dá)225萬(wàn)t·a-1。其中，2016年FRIPP開(kāi)發(fā)的組合異構(gòu)技術(shù)在某國(guó)內(nèi)處理量60萬(wàn)t·a-1高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油裝置上的成功應(yīng)用，標(biāo)志著FRIPP加氫生產(chǎn)高檔基礎(chǔ)油技術(shù)達(dá)到新階段。2019年，采用FRIPP技術(shù)的某處理量80萬(wàn)t·a-1特種油裝置一次開(kāi)車(chē)成功，該裝置是目前國(guó)內(nèi)加工能力最大、壓力等級(jí)最高、產(chǎn)品分類(lèi)最多的特種油加工裝置。該項(xiàng)目相關(guān)技術(shù)已經(jīng)獲得美國(guó)和加拿大發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)各2項(xiàng)，中國(guó)臺(tái)灣、新加坡、馬來(lái)西亞發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)各1項(xiàng)，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)44件，國(guó)內(nèi)外核心期刊發(fā)表文章10余篇，具有完全獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并于2014年榮獲中國(guó)石油化工學(xué)會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，2018年榮獲中國(guó)石化前瞻性基礎(chǔ)性研究科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)，對(duì)推動(dòng)和提高我國(guó)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加工利用水平起到積極促進(jìn)作用。

1? 反應(yīng)機(jī)理

1.1? 正碳離子機(jī)理

異構(gòu)化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理[6-9]，如圖1所示。

1.2? 孔嘴和鎖匙反應(yīng)機(jī)理

在單側(cè)鏈化反應(yīng)中，分子沒(méi)有穿過(guò)孔道，骨架異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生在吸附于分子篩外表面的分子上和孔口處，如果直鏈烷烴反應(yīng)物的鏈足夠長(zhǎng)，作為反應(yīng)物的直鏈烷烴分子鏈的另一端還可以進(jìn)入相鄰的分子篩晶體的孔道內(nèi)，同時(shí)在有效的活性位發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，這種機(jī)理被稱(chēng)為鎖匙催化[6-9]，如圖2所示。也就是說(shuō)只有位于分子篩孔口附近的活性中心才是有效的活性中心，在直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中可以提高催化劑的活性，研究發(fā)現(xiàn)要使催化劑具有優(yōu)良的催化性能就須要研發(fā)具有更多孔口的催化材料，而小晶粒的分子篩可以滿(mǎn)足需要。

正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)的研究關(guān)鍵在于使催化劑的酸性與加氫/脫氫性能匹配[10]。分子篩的孔口對(duì)催化劑的選擇性也有較大影響。若孔口足夠小，可以限制較大的異構(gòu)烷烴與孔內(nèi)的酸中心發(fā)生反應(yīng)，催化劑會(huì)表現(xiàn)出良好的異構(gòu)化選擇性。更具體地說(shuō)，對(duì)于酸性功能，就是選擇一種具有合適酸性和孔道結(jié)構(gòu)的催化材料，可以達(dá)到具有較高選擇性和活性的烴類(lèi)骨架異構(gòu)化重排的特點(diǎn)，同時(shí)可以有效抑制氫轉(zhuǎn)移和裂化反應(yīng);對(duì)于加氫/脫氫性能，就是選擇具有較高的加氫/脫氫功能的金屬，使烷烴能夠快速脫氫形成烯烴和異構(gòu)烯烴快速飽和。對(duì)于潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)來(lái)講，特別是對(duì)于異構(gòu)脫蠟技術(shù)專(zhuān)屬催化劑而言，其理想的催化劑就是可以讓長(zhǎng)鏈烷烴的選擇性發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。因此，開(kāi)發(fā)合適酸性和孔道結(jié)構(gòu)的催化材料是關(guān)鍵所在。

2? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 催化劑的制備

FRIPP根據(jù)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)了2種催化劑FRIC-1和FRIC-2，F(xiàn)RIC-1是采用孔道較小的分子篩作為催化材料的催化劑，目的是處理餾分較輕的原料，例如輕質(zhì)潤(rùn)滑油、橡膠填充油等，特點(diǎn)是催化劑具有較高的活性，對(duì)于干點(diǎn)比較低的原料，能夠在較低的溫度下高選擇性地發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了操作過(guò)程的節(jié)能和長(zhǎng)周期;FRIC-2是采用孔道較大的分子篩作為催化材料的催化劑，能夠讓碳鏈較長(zhǎng)的原料分子擴(kuò)散到孔道中，目的是處理餾分較重的原料，生產(chǎn)超高黏度指數(shù)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，例如加氫裂化尾油、VGO、蠟下油、蠟膏、F-T合成油等，具有產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高等特點(diǎn)。2種催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

2.2? 催化劑的評(píng)價(jià)

2.2.1? 正十二烷為原料

采用正十二烷（nC12）作為反應(yīng)模型化合物，在連續(xù)微型反應(yīng)器上考察催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能，催化劑裝填量為10 mL，反應(yīng)條件：溫度260～330 ℃，反應(yīng)壓力3.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫氣與正十二烷的進(jìn)料體積比800∶1。穩(wěn)定一段時(shí)間后，產(chǎn)物在線(xiàn)分析，安捷倫5890氣相色譜儀，氫焰檢測(cè)器，以He作載氣，50 m PONA毛細(xì)色譜柱進(jìn)行產(chǎn)物分布檢測(cè)。

2.2.2? 加氫裂化尾油為原料

在200 mL固定床小型加氫裝置上進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為100 mL，在一定的工藝條件下穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)24 h候后采樣，經(jīng)過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾分餾出高于350 ℃的基礎(chǔ)油，計(jì)算基礎(chǔ)油收率，測(cè)定基礎(chǔ)油的黏度、黏度指數(shù)、凝點(diǎn)和傾點(diǎn)等來(lái)表征催化劑的性能。所用原料油主要性質(zhì)見(jiàn)表2。

3? 結(jié)果與討論

3.1? 小試結(jié)果

采用正十二烷為模型化合物，2種催化劑的反應(yīng)性能見(jiàn)表3。

從表3看出，2種催化劑的正十二烷轉(zhuǎn)化率都隨溫度的升高而提高，而選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的提高而降低。這是由于隨著反應(yīng)深度的增加，生成多支鏈異構(gòu)體的量在增加，多支鏈異構(gòu)體很容易發(fā)生裂解反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)中異構(gòu)體的選擇性下降;另外，還可以看出，在相同的溫度下，F(xiàn)RIC-1的轉(zhuǎn)化率明顯地高于FRIC-2，這是由于FRIC-1催化劑的孔徑較小，對(duì)進(jìn)入到其中的反應(yīng)物分子有明顯的約束作用，使反應(yīng)物能夠和孔道中的活性位充分接觸而發(fā)生反應(yīng)，但FRIC-2由于催化劑孔徑較大，很容易進(jìn)入空曠的孔道中，反應(yīng)物分子與孔壁的碰撞機(jī)會(huì)降低，所以轉(zhuǎn)化率較低;在相近的轉(zhuǎn)化率下，F(xiàn)RIC-2催化劑的異構(gòu)體選擇性明顯高于FRIC-1，這是由于FRIC-1孔徑較小，限制了生成的異構(gòu)烷烴脫附，導(dǎo)致其發(fā)生了深度反應(yīng)，甚至裂解，所以異構(gòu)體選擇性下降，而較大孔徑的FRIC-2催化劑則由于異構(gòu)體能夠迅速擴(kuò)散而表現(xiàn)出更高的異構(gòu)體選擇性。

3.2? 中試結(jié)果

分別以原料1和原料3為進(jìn)料，在200 mL中試裝置上對(duì)催化劑性能進(jìn)行了考察。原料1和原料3的主要性質(zhì)見(jiàn)表2，反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為318 ℃時(shí)，對(duì)于原料1，F(xiàn)RIC-1表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，產(chǎn)品的傾點(diǎn)達(dá)到-21 ℃，黏度指數(shù)為116，液體收率為97.4%，基礎(chǔ)油收率為81.7%;而對(duì)于FRIC-2則表現(xiàn)出較低的活性，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)為-8。當(dāng)反應(yīng)溫度為331℃時(shí)，F(xiàn)RIC-2表現(xiàn)出出色的活性和選擇性，而FRIC-1則表現(xiàn)為選擇性下降，基礎(chǔ)油收率僅為67.5%。這是因?yàn)?種催化劑的孔道結(jié)構(gòu)不同，平均孔徑較小的FRIC-1對(duì)進(jìn)入其孔道中的反應(yīng)物分子具有更大的約束，表現(xiàn)出較高的活性，如果在較高的溫度下，則表現(xiàn)出更多的深度反應(yīng)甚至裂解，所以選擇性顯著下降，該類(lèi)催化劑適合餾分較輕的原料，在低溫條件下長(zhǎng)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)，而平均孔徑較大的FRIC-2則更適合餾分較重的原料，用于生產(chǎn)高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油。

為了考察該類(lèi)催化劑在高壓條件的反應(yīng)效果以及與國(guó)外參比劑的性能比較，本實(shí)驗(yàn)選用原料2為進(jìn)料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5結(jié)果可見(jiàn)，采用同樣的原料，在相近的工藝條件（溫度不同），基礎(chǔ)油傾點(diǎn)均為-18 ℃條件下，與參比劑相比，F(xiàn)RIC-1催化劑產(chǎn)物的液收高2%以上，達(dá)到97%以上，基礎(chǔ)油收率提高2%以上，達(dá)到85%以上，黏度指數(shù)提高9個(gè)單位，達(dá)到120以上。另外，從表5的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)RIC-1催化劑在低壓下仍然達(dá)到優(yōu)異的反應(yīng)結(jié)果。

3.3? 中試催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

在溫度325 ℃、體積空速1.0 h-1、壓力12.0 MPa下，用原料1對(duì)催化劑FRIC-1的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)圖3。在圖3中，用基礎(chǔ)油收率來(lái)表示選擇性，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)對(duì)原料油降低的溫度表示活性。從圖3可以看出，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3 600 h，催化反應(yīng)的活性幾乎沒(méi)有降低，而選擇性提高近2.0%。穩(wěn)定性考察結(jié)果顯示，催化劑的穩(wěn)定性能良好，能夠滿(mǎn)足工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。

3.4? 典型工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)

2019年采用FRIPP開(kāi)發(fā)的組合異構(gòu)技術(shù)在國(guó)內(nèi)處理量80萬(wàn)t·a-1高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油成功應(yīng)用，標(biāo)志著FRIPP加氫生產(chǎn)高檔基礎(chǔ)油技術(shù)達(dá)到新階段。該裝置是目前國(guó)內(nèi)加工能力最大、壓力等級(jí)最高、產(chǎn)品分類(lèi)最多的特種油加工裝置。選用石蠟基原油產(chǎn)出的減壓蠟油，一段加氫原料指標(biāo)見(jiàn)表6，產(chǎn)出潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表7。

通過(guò)工業(yè)標(biāo)定數(shù)據(jù)可以看出：加工石蠟基原料， FRIPP催化劑對(duì)原料黏指提升26個(gè)數(shù)值，生產(chǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油能達(dá)到API Ⅱ+及API Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。

4? 結(jié) 論

1）FRIPP針對(duì)不同的原料成功開(kāi)發(fā)了具有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的系列異構(gòu)脫蠟催化劑，在合適的條件下，均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性以及良好的穩(wěn)定性。

2）FRIPP開(kāi)發(fā)的系列異構(gòu)脫蠟催化劑具有不同的性質(zhì)，F(xiàn)RIC-1催化劑適用于餾分較輕的原料，能夠長(zhǎng)周期使用;FRIC-2催化劑適用于餾分較重的原料生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

3）FRIPP可根據(jù)原料特點(diǎn)和市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的要求提供多種成熟、靈活和經(jīng)濟(jì)的解決方案，對(duì)推動(dòng)和提高我國(guó)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加工利用水平起到積極促進(jìn)作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]PARLTZ B， SCHREIER E， ZUBOWA HL， et al. Isomerization of n-heptane over Pd-loaded silico-alumino-phosphate molecular sieves[J]. J Catal， 1995， 155 （1）： 1-11.

[2]靳麗麗，馬寶利，董春明. 鎳負(fù)載AlMCM-41催化劑上正辛烷的加氫異構(gòu)化研究[J]. 應(yīng)用科技，2014，41（4）：69-72.

[3]姚春雷，李鐵，郭新.加氫生產(chǎn)高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和白油技術(shù)[J].潤(rùn)滑油，2015，30（1）：54-58..

[4]孟祥彬，高善彬，孫發(fā)民.石蠟基原料油加氫異構(gòu)脫蠟制潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油催化劑的研制[J].石油煉制與化工，2014（2）：38-40.

[5]于嬌洋，雷楊，潘超. 潤(rùn)滑油加氫工藝[J]. 當(dāng)代化工，2017，46（1）：89-91.

[6]柳云騏，田志堅(jiān)，徐竹生.正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，26（1）：123-129.

[7]國(guó)海峰.研究異構(gòu)脫蠟分子篩催化機(jī)理的探針?lè)肿雍铣蒣D]. 大慶：大慶石油學(xué)院，2009.

[8]國(guó)海峰，楊曉東，郭峰.采用探針?lè)肿訉?duì)長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2011，18（1）：55-59.

[9]張秀斌，趙環(huán)宇，柳云騏. 分子篩擇形催化劑作用理論和應(yīng)用的新進(jìn)展 [J]. 石油與天然氣化工，2005（6）：454-458.

[10]KISSIN Y V. Chemical mechanism of hydrocarbon cracking over solid acidic catalysts[J]. J Catal，1996，163 （1）： 50-62.