蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑性能影響研究進(jìn)展

周脈席，陸加越，王方剛，葉強(qiáng)

（江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211103）

0 前言

聚羧酸減水劑（Polycarboxylate Superplasticizers，簡(jiǎn)稱 PCE）具有摻量低、減水率高、保坍性能好、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控、綠色環(huán)保[1]等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)代混凝土減水劑發(fā)展的主流方向，在實(shí)際工程中得到大規(guī)模的應(yīng)用，逐步取代了萘系、脂肪族[2]等傳統(tǒng)減水劑。但是，聚羧酸減水劑分子容易被蒙脫土等粘土礦物吸附，影響減水劑的減水分散作用，造成混凝土性能不佳[3]。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響研究，闡述了粘土礦物中蒙脫土特性，以及對(duì)聚羧酸減水劑及摻聚羧酸減水劑混凝土性能的影響；并分析了蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑分散效果的影響機(jī)理，最后提出了抑制蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附的方法，具有一定的指導(dǎo)意義。

1 蒙脫土特性

蒙脫土（英文名稱 montmorillonite，簡(jiǎn)稱 MMT）又名膠嶺石、微晶高嶺石，一種硅酸鹽的天然礦物，為膨潤(rùn)土礦的主要礦物組分。白色微帶淺灰色，含雜質(zhì)時(shí)呈淺黃、淺綠、淺藍(lán)色，土狀光澤或無光澤，有滑感。加水后其體積可膨脹數(shù)倍，并變成糊狀物。受熱脫水后體積收縮。具有很強(qiáng)的吸附能力和陽離子交換性能，主要產(chǎn)于火山凝灰?guī)r的風(fēng)化殼中。

1.1 蒙脫土層間性質(zhì)

蒙脫土的主要成分是蒙脫石，其層間性質(zhì)見表1。

表1 蒙脫土層間性質(zhì)[4]

1.2 蒙脫土晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

蒙脫石是 2:1 型的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系，兩片硅氧四面體以及一片鋁氧八面體組成了蒙脫土的單元晶層。鋁氧八面體的配位陽離子為 Al3+，但也存在同晶置換現(xiàn)象，即少量的 Mg2+、Fe2+、Fe3+會(huì)置換鋁氧八面體中的 Al3+，Al3+也會(huì)將硅氧四面體中的 Si4+置換出來，蒙脫石晶層之間靠氧原子連接起來，聯(lián)結(jié)能力較弱，層間距較大[4]。圖1 為蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)圖[5]。

2 蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑及摻 PCE 混凝土的影響

粘土礦物中，蒙脫土為復(fù)層式結(jié)構(gòu)，且層間距較大，PCE 的側(cè)鏈可進(jìn)入蒙脫石層間，產(chǎn)生層間吸附[6]，導(dǎo)致其對(duì) PCE 的吸附量以及對(duì)減水劑分散性的影響要遠(yuǎn)大于高嶺土、伊利石等其他粘土礦物[7]；Plank[5]、陸智明[8]等人研究發(fā)現(xiàn)同等摻量下，粘土對(duì) PCE 的吸附率遠(yuǎn)大于水泥，其中蒙脫土的吸附作用最強(qiáng)，PCE 在蒙脫土層間發(fā)生插層反應(yīng)，層間距增大，但不破壞蒙脫土的硅氧與鋁氧層結(jié)構(gòu)[9]，MMT 吸附 PCE 分子后，其層間的水分子數(shù)減少[10]，降低有效 PCE 含量，影響了 PCE 的分散能力[10-12]；MMT 會(huì)顯著降低水泥體系水化放熱速率，在摻 PCE 時(shí)還會(huì)使最大放熱峰出峰時(shí)間提前[13]；凈漿、砂漿流動(dòng)度試驗(yàn)均證明 MMT 能夠顯著降低摻 PCE 的凈漿和砂漿流動(dòng)性[6,14-16]；同時(shí)，MMT吸附水后體積膨脹，導(dǎo)致混凝土拌和物中固相體積增大、液相體積減小，最終引起混凝土拌和物工作性能劣化[11,12,17]，造成流動(dòng)性損失[18]。

圖1 蒙脫土晶體結(jié)構(gòu)[5]

圖2 為不同時(shí)間水泥和粘土對(duì) PCE 的吸附率[11]。圖3 為不同粘土對(duì) PCE 膠砂流動(dòng)度的影響曲線[16,17]。

圖2 不同時(shí)間下水泥和粘土對(duì) PCE 的吸附率[11]

同種蒙脫土，鈣基蒙脫土對(duì) PCE 的吸附量大于鈉基蒙脫土[7]，聚羧酸獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，易與 MMT 發(fā)生插層吸附，使得 MMT 對(duì) PCE 的吸附要大于萘系，同時(shí) MMT 對(duì)醚類聚羧酸減水劑的吸附量要大于對(duì)酯類聚羧酸減水劑[19]；有研究表明，PCE 分子結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì) MMT的吸附產(chǎn)生影響：PCE 在表面的吸附量隨其主鏈羧基密度的增大而降低，同一羧基密度條件下吸附量隨 PCE分子的聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈長(zhǎng)度的提高而減小[4,20-22]；具有長(zhǎng)側(cè)鏈和高側(cè)鏈密度的 PCE 導(dǎo)致 MMT 層間距膨脹，為吸附創(chuàng)造有利條件[23]；羅珂[24]通過凝膠滲透色譜分析驗(yàn)證了 MMT 對(duì) PCE 有強(qiáng)吸附作用，其吸附量隨 PCE 質(zhì)量濃度的增大和溫度升高快速增大；pH 值增大，MMT 對(duì) PCE 的吸附量減??；Ca2+、Mg2+會(huì)明顯增大蒙脫土的吸附量，其中 Mg2+的影響更加明顯（圖4）。

圖3 不同粘土對(duì)摻 PCE 膠砂流動(dòng)度的影響[16, 17]

3 蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑分散效果的影響機(jī)理

關(guān)于蒙脫土對(duì) PCE 分散效果的影響機(jī)理，目前國(guó)內(nèi)外研究最多的是粘土礦物中蒙脫土對(duì)減水劑分子的吸附以及粘土顆粒與 PCE 分子間作用力。

3.1 蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附

蒙脫土對(duì) PCE 的吸附可分為化學(xué)吸附與物理吸附，Na-MMT 通過誘導(dǎo) PCE 的 PEO 側(cè)鏈進(jìn)入其硅氧層實(shí)現(xiàn)對(duì) PCE 的化學(xué)吸附；而 Ca-MMT 與 PCE 形成物理吸附，即 PCE 中的陰離子與 MMT 表面的陽離子產(chǎn)生靜電吸附[25]。PCE 分子插入蒙脫石層間的方式主要有一對(duì)一插入、橋接插入以及阻塞插入[18]；Tan 等人[26]研究發(fā)現(xiàn)三聚磷酸鈉（STPP）可以促進(jìn) PCE 的嵌入，增加 PCE 在蒙脫土顆粒上的吸附量。蒙脫土對(duì) PCE 的吸附并不是整個(gè)分子吸附，而是部分吸附：PCE 的長(zhǎng)側(cè)鏈PEO 插入 MMT 層間，不與硅氧四面體和鋁氧八面體反應(yīng)，但可增加蒙脫土的層間距[27]。

圖4 多因素對(duì)蒙脫土吸附 PCE 的影響[24]

圖5 PEO 側(cè)鏈插入 MMT 層間的氫鍵作用機(jī)理[25]

圖6 蒙脫土吸附 PCE 的動(dòng)力學(xué)擬合曲線[28]

3.2 蒙脫土顆粒與聚羧酸減水劑分子間作用力

3.2.1 蒙脫土與聚羧酸減水劑分子間的范德華力

MMT 具有較大的表面能，為保持穩(wěn)定，需要 PCE分子來降低自身自由能，同時(shí) PCE 分子的疏水基趨向固液界面，兩者共同作用，使得 MMT 粒子與 PCE 粒子更易結(jié)合，降低了 PCE 的分散效果[4]。楊勇[29]、陳常亮[28]研究發(fā)現(xiàn) MMT 對(duì) PCE 的吸附量與 PCE 質(zhì)量濃度近似成正比關(guān)系，MMT 吸附 PCE 是一吸熱過程反應(yīng)，過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（圖6）。

3.2.2 蒙脫土中的金屬粒子與聚羧酸分子的螯合作用

MMT 通常帶負(fù)電，需要從周圍吸附等量的陽離子來保持電中性以達(dá)到穩(wěn)定。這一過程需要消耗 PCE 分子，降低其分散效果[4]。Plank[30]發(fā)現(xiàn)對(duì)于具有高陰離子電荷密度的 PCE，會(huì)發(fā)生由 Ca2+陽離子介導(dǎo)的靜電吸引現(xiàn)象；Rachid[31]發(fā)現(xiàn) MMT 吸附含有磷酸酯基團(tuán)的聚羧酸減水劑 PCP 時(shí)，PCP 羧酸基團(tuán)與 Ca-MMT 顆粒的正電荷相互吸引，產(chǎn)生吸附；同時(shí)也有研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石礦物晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定會(huì)引起晶體單元格內(nèi)發(fā)生類質(zhì)同晶置換，導(dǎo)致礦物晶體單元內(nèi)部出現(xiàn)永久性負(fù)電荷。為了達(dá)到電荷平衡，在一定條件下晶體端面的陽離子會(huì)大量吸附帶有陰離子官能團(tuán)的聚羧酸減水劑分子[32]，同時(shí)由于粘土內(nèi)部電性的不均勻，也可能通過靜電作用吸附陰離子表面活性劑。

4 抑制蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附的方法

為了抑制 MMT 對(duì) PCE 的吸附以及對(duì)摻 PCE 混凝土的影響，國(guó)內(nèi)外研究大都集中在合成新型抗泥減水劑以及復(fù)配小分子犧牲劑上，抗泥效果顯著。

4.1 新型聚羧酸減水劑合成

4.1.1 合成新減水劑

白靜靜[33]等以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，通過自由基共聚反應(yīng)合成了一種新型的硫鋁酸鹽水泥用抗泥型聚羧酸減水劑（CPC），凈漿試驗(yàn)表明，在 MMT摻量為 5%，CPC 摻量為 0.75% 時(shí)，凈漿的初始流動(dòng)度高、流動(dòng)度保持性好、粘度低、減水率高；吳笑梅[34]合成了 AA-TPEG-AMPS 聚羧酸減水劑（ATS），對(duì)水泥－蒙脫土漿體系統(tǒng)具有較好的分散性及分散保持性，降低了聚羧酸減水劑對(duì) MMT 的敏感性；朱紅姣[35]等制備了一種抗泥型聚羧酸減水劑，與普通聚羧酸減水劑相比，合成的抗泥型減水劑對(duì) MMT 敏感性較低，抗泥型減水劑在 MMT 上的吸附量遠(yuǎn)小于普通減水劑。

4.1.2 接入功能單體

Chen[36,38]制備了以羧基為末端的改性聚醚，通過自由基共聚反應(yīng)成功地合成了具有末端羧基的聚羧酸類高效減水劑。接入羧基端基與蒙脫土表面之間存在靜電排斥，可以減少 PCE 在 MMT 上的吸附量（圖7）；張光華[39]采用水溶液自由基共聚法合成了一種含硅氧烷的聚羧酸減水劑，試驗(yàn)證明含硅氧烷的聚羧酸減水劑在水泥表面的飽和吸附量增加，而在蒙脫土表面的吸附量降低。姚恒[40]以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）等原料，張衛(wèi)華[41]以 2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）為功能單體，通過自由基聚合法，合成了一種含有磷酸酯基團(tuán)的聚羧酸減水劑（PCP）。磷酸酯基與羧基在蒙脫土表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，可有效減少蒙脫土對(duì)羧基的吸附，增大其在水泥漿體的分散性能。

朱紅姣[37]通過季銨化反應(yīng)制備三種對(duì)蒙脫土敏感性較低的聚羧酸鹽減水劑——DM-BC、DM-BB、DMAPS 減水劑，抗泥型減水劑在蒙脫土含量為 1% 及1.5% 時(shí)對(duì)其抵抗效果較佳；同時(shí)抗泥型減水劑的加入可以減弱蒙脫土對(duì)水泥漿體的負(fù)效應(yīng)，降低含蒙脫土水泥漿料體系的粘度（圖8）。危靜[42]則合成了五種對(duì)蒙脫土耐抗性稍好的聚羧酸減水劑——PST，PCS，PCP，PSM 和 PSS。蒙脫土內(nèi)摻水泥質(zhì)量的 1% 時(shí)，減水劑 PCP 的抗泥性能較好，當(dāng)蒙脫土為 2% 時(shí)，PCS 的抗泥效果優(yōu)于 PCP。

圖7 含羧基端基的 SAE-PCE在粘土顆粒上的吸附示意圖[36]

圖8 不同減水劑在蒙脫土上吸附前后的 XPS 譜圖[37]

4.1.3 優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)

Liu[44]分別從電荷特性和分子排列兩個(gè)方面成功設(shè)計(jì)并合成了陽離子聚羧酸嵌入劑（CPCE）以及“星形聚羧酸鹽超塑化劑（SPCE）”，嵌入劑可通過電荷吸引迅速吸附在大量的蒙脫土上，占據(jù) MMT 的層間空間，從而避免了 PCE 的失效；SPCE 由于其密集的支鏈分子結(jié)構(gòu)而具有很強(qiáng)的位阻效應(yīng)，阻礙了 PEO 側(cè)鏈的插入，減少了蒙脫土的吸附。何志琴[45]以甲基丙烯酸和甲基丙稀酸羥乙酯為單體合成了一種無支鏈型抗泥減水劑（MH），吸附量測(cè)量結(jié)果顯示，無支鏈型抗泥減水劑具有良好的抗泥效果。

劉曉[46]合成了一種立體大尺寸分子結(jié)構(gòu)的 PCE，其特有的大尺寸的立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠基于自身空間位阻效應(yīng)有效地避免大分子被全部插層吸附，減少與蒙脫石粘土的界面復(fù)合和吸附量，最大限度地保證分散特性和工作能效，實(shí)現(xiàn)抑制蒙脫土的負(fù)作用；陳建國(guó)等[43]采用分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)的酯化和聚合反應(yīng)方法，合成具有雪花形側(cè)鏈的新型抗泥聚羧酸減水劑（PCA-SF），其結(jié)構(gòu)式見圖9，分析表征證明 MMT 層間及表面均吸附了PCA-SF 分子，與普通聚羧酸減水劑相比，PCA-SF 可擴(kuò)大 MMT 層間距，增加相容性，提高摻 MMT 混凝土的強(qiáng)度并降低了其收縮率。

4.2 聚羧酸減水劑與小分子犧牲劑復(fù)配

除了可以對(duì)聚羧酸減水劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，還有一種抑制粘土負(fù)效應(yīng)的方法是加入一些助劑，即犧牲劑[47]，優(yōu)先與粘土顆粒作用，這些助劑分子能夠優(yōu)先填充并吸附在粘土插層間。

4.2.1 聚乙二醇（PEG）類犧牲劑

Tan[48]將 PEG 復(fù)配聚羧酸減水劑使用，PEG 可優(yōu)先 PCE 插入蒙脫土層間，提高 PCE 粘土耐受性（圖10）；朱紅姣[37]從復(fù)配犧牲劑的角度出發(fā)，以聚乙二醇（PEG）作為泥土吸附劑，PEG-1000 摻量在 0.1%時(shí)，抑制蒙脫土對(duì) PCE 影響的效果最佳，PEG 能夠抑制蒙脫土的吸水膨脹性，降低其膨脹容；譚洪波[49]發(fā)現(xiàn) PEG 進(jìn)入 MMT 層間結(jié)構(gòu)時(shí)，可阻礙 PEO 側(cè)鏈與MMT 的插層反應(yīng)，降低 PCE 的無效吸附，增強(qiáng)聚羧酸型減水劑的抗泥能力。

圖9 雪花形抗泥聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)式[43]

圖10 PEG 改善 PCE 粘土耐受性的機(jī)理[48]

圖11 磺化木質(zhì)素與蒙脫土的作用機(jī)理[53]

4.2.2 木質(zhì)素類犧牲劑

Zheng[50]等人通過取代反應(yīng)合成了季銨化木質(zhì)素磺酸鹽（QL），DLS 顯示 QL 分子的體積遠(yuǎn)大于 PCE 分子的體積，QL 的空間效應(yīng)足以阻止 PCE 在 MMT 上的吸附；Li[51]等合成了木質(zhì)素基聚氧乙烯醚，流體動(dòng)力學(xué)直徑測(cè)量表明，PEG 接枝木質(zhì)素的空間作用比 PCE強(qiáng)得多，木質(zhì)素替代 PCE 插入 MMT 層間，導(dǎo)致更多的 PCE 可以發(fā)揮分散作用；李小康[52]通過試驗(yàn)制備了兩種木質(zhì)素基表面活性劑——木質(zhì)素聚醚、木質(zhì)素季銨鹽。兩種木質(zhì)素基犧牲劑都具有較大的空間位阻，一旦被蒙脫土吸附，可以阻礙蒙脫土對(duì)聚羧酸的吸附，因此更多的聚羧酸可以發(fā)揮分散效果；陳友治[53]通過木質(zhì)素與亞硫酸鈉的化合反應(yīng)得到磺化木質(zhì)素，試驗(yàn)證明水泥漿中的磺化木質(zhì)素分子可包裹蒙脫土顆粒，存在電荷相斥進(jìn)而減少層間距，導(dǎo)致 PEO 側(cè)鏈沒有足夠的嵌入空間，從而有效提高了含 PEO 側(cè)鏈的聚羧酸減水劑對(duì)蒙脫土的耐抗性（圖11）。

4.2.3 季銨鹽類犧牲劑

季銨鹽類可以通過靜電引力和氫鍵作用優(yōu)先吸附在蒙脫土的表面和層間，減少蒙脫土對(duì) PCE 的吸附，使得體系中更多的減水劑作用于水泥，保證 PCE 分散特性，起到抗泥作用。黎錦霞[54]、趙春麗[55]分別制備出一種季銨鹽晶體抗泥劑以及一種季銨鹽型黏土抑制劑，所制備季銨鹽類抗泥劑能提高減水劑的適應(yīng)性，增加混凝土流動(dòng)性，抑制坍落度損失，對(duì)蒙脫土的吸附具有較佳的抑制作用；張雪[56]合成了具有不同端基的雙子季銨鹽，將其作為抗泥劑與聚羧酸鹽減水劑復(fù)配，可顯著提高摻蒙脫土水泥漿體的流動(dòng)度且有較好的穩(wěn)定性；張光華通過季銨化反應(yīng)制備出短鏈雙子季銨鹽抗泥劑[57]以及 3 種陽離子雙子季銨鹽[58]，水泥凈漿結(jié)果顯示兩者均具有較好的抗泥效果。

4.2.4 其他類型犧牲劑

Tan[59]通過摻入聚合硫酸鐵（PFS）來提高粘土的耐受性，在水泥—蒙脫土漿中，PFS 的沉淀可形成覆蓋層，從阻礙 PCE 的插層，從而避免了 S-PCE 的失活（圖12）；王兵等[60]合成了一種含不同磷酸基個(gè)數(shù)的有機(jī)磷酸鹽緩凝劑，加入磷酸基緩凝劑后能有效的降低蒙脫土對(duì)減水劑的吸附，提高減水劑在劣質(zhì)骨料混凝土中的分散性能；同樣地，巨浩波[61]通過自由基聚合反應(yīng)合成了小分子聚合物，抗泥劑摻量為水泥用量的0.1% 時(shí)，可改善含蒙脫土水泥膠砂流動(dòng)度和混凝土坍落度，并且制備的水泥膠砂更加均質(zhì)、緊密；王方剛[62]等使用自制的抗泥劑來改善聚羧酸減水劑與蒙脫土適應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)抗泥劑 JJA-KNJ 可改善 PCE 對(duì)加蒙脫土水泥的初始分散能力，顯著改善 PCE 對(duì)加蒙脫土水泥的經(jīng)時(shí)分散能力，提高其保坍性能。

圖12 PFS 改善含 MMT 的 PCE 性能的機(jī)理[59]

5 小結(jié)

粘土礦物中 MMT 獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其對(duì)于 PCE的吸附能力要大于其他粘土礦物，MMT 對(duì) PCE 的層間吸附使得 PCE 分散效果減弱，最終導(dǎo)致混凝土拌和物工作性能劣化。

MMT 對(duì) PCE 的吸附主要是由于 MMT 的層間吸附以及分子間作用力，為降低 MMT 對(duì)于 PCE 的影響，目前研究最多的抗泥措施大都集中在新型抗泥減水劑的合成以及復(fù)配小分子犧牲劑。由于聚羧酸分子的可調(diào)控性，可接枝各種特殊單體，這也是之后新型減水劑合成的方向。

針對(duì)不同地區(qū)含泥成分不一的情況，可先進(jìn)行粘土適應(yīng)性試驗(yàn)，并以此為依據(jù)對(duì)減水劑合成工藝進(jìn)行調(diào)整，做到聚羧酸減水劑的區(qū)域適應(yīng)性。