金/ 氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜的抗菌性能研究

夏雪晴，王珂，陳豐，劉成寶

（蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，蘇州215009）

隨著人民生活水平的不斷提高，人們對環(huán)境衛(wèi)生的要求越來越高，有害微生物和細(xì)菌在適宜的條件下迅速生長、繁殖，使得食品發(fā)生腐敗、人類感染疾病，嚴(yán)重影響到人類的生活質(zhì)量，因此抗菌材料制品具有很大的市場需求。金作為一種傳統(tǒng)的無機(jī)抗菌材料被研究者們所重視，其納米顆粒具有優(yōu)良的抗菌性能，但聚集長大成為了阻礙其應(yīng)用的主要障礙。為了解決這一問題，研究者們以非金屬材料，如二氧化硅、聚合物、碳球等，作為基體材料復(fù)合金納米粒子。通過靜電紡絲將金納米顆粒復(fù)合到聚合物或者無機(jī)纖維中，此時的納米纖維薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

本研究將PVP 作為聚合物纖維源，正硅酸四乙酯和四氯化金為無機(jī)源，通過靜電紡絲法制備出氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜，為金納米粒子提供載體，優(yōu)化納米金的使用方法，提高納米粒子的性能和穩(wěn)定性，提高材料的抗菌性。

1 實驗

1.1 摻雜金氧化硅纖維的制備

稱取2 g PVP，在40 mL 乙醇中充分溶解，密封室溫攪拌。緩慢滴加4.46 mL(0.02 mol)TEOS，攪拌，為促進(jìn)正硅酸四乙酯的水解滴加2 mL 的乙酸作為催化劑，密封室溫攪拌約3 h。再稱取0.170 g HAuCl4·4H2O(5×10-4mol)加入至 5 mL 去離子水中充分溶解，緩慢滴加到上述溶液，密封攪拌2 h，即制得一種淺棕色均勻的，略帶粘性的PVP/TEOS/HAuCl4/乙醇的紡絲液。另外通過改變加入紡絲液中HAuCl4的含量，探索負(fù)載不同銀含量下紡絲膜的形貌特征與性能，即HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比分別為 1∶160、1∶40 和 1∶20。將以上紡絲液裝入5 mL 塑料注射器進(jìn)行靜電紡絲，在接收板上獲得純白色的復(fù)合纖維膜，再將其放置在一個真空干燥箱內(nèi)6 h，溫度設(shè)定40 ℃以去除殘留溶劑。將復(fù)合納米纖維膜以 5℃/min 在馬弗爐中煅燒至650℃，保溫1 h，制得由金/氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜[1]。

1.2 抗菌實驗

用麥?zhǔn)媳葷岱z查細(xì)菌濃度，將煅燒后的所有樣品磨成粉末分別放入三角燒瓶中滅菌，將二氧化硅粉末設(shè)為對照樣（稱為GXJ）、納米金鑲嵌的二氧化硅納米纖維薄膜粉末為樣品樣（按照納米金從少到多的含量分別稱為X1、X2、X3），最后再設(shè)一個為空白樣。準(zhǔn)備250mL 的三角燒瓶5個，單獨(dú)稱量每個樣品重量為0.5g，加入到已經(jīng)滅菌的各個三角燒瓶中，將三角燒瓶放入24℃恒溫振蕩器中振蕩培養(yǎng)18h，從燒瓶中取出1mL 菌液后加入瓊脂平面皿中，涂抹均勻后放置37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)18h，將樣品放在菌落計數(shù)器上數(shù)，記錄下菌落數(shù)?？咕蔙 按公式2.1 計算。

式中：R—抗菌率，%；A—空白樣品與大腸桿菌革蘭氏陰性菌（E.coli） 接觸 24h 后平均菌落，cfu/mL；B—試驗樣品與大腸桿菌革蘭氏陰性菌（E.coli）接觸 24h 后平均菌落，cfu/mL。

2 結(jié)果與討論

圖 1 為 PVP/TEOS/HAuCl4高分子復(fù)合纖維薄膜在馬弗爐中650℃下煅燒制的金/氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜的掃描電鏡圖。其中(a)、(b)和(c)圖為HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比為1∶160 時所得到的掃描電鏡圖，(d)、(e)和(f)圖為 HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比為1∶40 時所得到的掃描電鏡圖，(g)、(h)和(i)圖為 HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比為 1∶20時所得到的掃描電鏡圖。從圖1 可以看出，(d)、(e)和(f)圖二氧化硅纖維管粗細(xì)均勻，管徑約600 nm，而且管中存在著大量的白色粒子即納米金。在摻雜不同金含量的圖中可以觀察到，HAuCl4/TEOS的物質(zhì)的量比為1∶160 時的照片顯示并未完整地表現(xiàn)出纖維狀態(tài)，而HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比為1∶20 時的照片顯示金團(tuán)聚較多，從而可以推斷出金含量摻雜較多導(dǎo)致納米金粒子增大，根據(jù)總觀圖對金納米顆粒進(jìn)行測量，得出它們所對應(yīng)的粒徑分別約為30 nm，40 nm 和60 nm。即隨著金源相對量的增多，金納米顆粒呈逐步增大的趨勢。這是因為金含量的增多必然會增加粒子碰撞的幾率，更容易引起粒子的團(tuán)聚，從而使得金納米粒子變大。

圖 1 Au/SiO2 物質(zhì)的量比分別為 1∶160(a),(b),(c)；1∶40(d),(e),(f);和 1∶20(g),(h),(i)下的 SEM 照片

因為金以納米顆粒的形式存在，合成的樣品呈現(xiàn)紅色，小尺寸效應(yīng)會對樣品的光吸收產(chǎn)生影響。隨著金含量的提高，顏色逐漸從淺紅向深紅過渡。而樣品的韌性較好，在受力較小的情況下，能保持薄膜的形貌。

圖2 金/氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜的菌落數(shù)照片：(a)空白樣；(b)對比樣；（c）X1-1 樣品；（d）X2-1 樣品；（e）X3-1樣品 ；（f）X1-2 樣品 ；（g）X2-2 樣品；（h）X3-2 樣 品 ；（i）X1-3 樣品；（j）X2-3 樣品；（k）X3-3 樣品

圖2 是空白樣品、對照樣品和樣品的大腸桿菌菌落數(shù)圖，（a）圖為空白樣品的菌落數(shù)照片，菌落數(shù)為 1.17×104cfu/mL，（b）圖為對照樣品的菌落數(shù)照片，菌落數(shù)為 1.16×104cfu/mL，（c）（d）（e）圖分 別 為 X1(1 ∶160)、X2(1 ∶40)、X3(1 ∶20)樣 品 培 養(yǎng)24h 后的菌落數(shù)照片，（c）（d）（e） 圖分別為 X1、X2、X3 樣品培養(yǎng) 48h 后的菌落數(shù)照片，（c）（d）（e） 圖分別為 X1、X2、X3 樣品培養(yǎng) 72h 后的菌落數(shù)照片。從圖中可以看出X1、X2、X3 樣品中有納米金粒子的加入，培養(yǎng)24h 后抑制大腸桿菌的效果顯著，都無明顯大腸桿菌菌落存在。樣品在培養(yǎng)48h 后有菌落長出[圖 2(f)、(g)、(h)]，但是菌落仍為少數(shù)，其中 HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比在 1∶20 下制備的金/氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜的效果最顯著。樣品在培養(yǎng)72h 后菌落明顯增多[圖2(i)、(j)、(k)]，根據(jù)納米金摻雜量的大小，同樣是HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比在 1∶20 下制備金/氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜的抗菌效果最佳。根據(jù)公式1 計算得24h 后材料的抗菌率都高達(dá)99.9%，而72h后，效果最佳的材料抗菌率仍能達(dá)到99%以上。由此可知，隨著金含量的減少、細(xì)菌培養(yǎng)時間的增長、所制備的復(fù)合薄膜的抗菌效果逐漸降低。

3 結(jié)論

3.1 在PVP/TEOS 紡絲液體系中引入金離子，成功制備出金/氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜，在控制HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比分別為 1∶160、1∶40 和1∶20 下制備的Au/SiO2纖維膜，可以發(fā)現(xiàn)隨著金離子相對含量的增加，增加粒子碰撞的幾率，更容易引起粒子的團(tuán)聚，從而使得納米金粒子增大。

3.2 金/氧化硅納米復(fù)合纖維薄膜具有優(yōu)異的抗菌性，在抑制大腸桿菌的實驗中，HAuCl4/TEOS 的物質(zhì)的量比在1∶20 下制備的復(fù)合纖維薄膜的抗菌效果最顯著。隨著納米金粒子的減少，所制備的復(fù)合薄膜的抗菌效果逐漸減弱。