農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣提純關(guān)鍵技術(shù)研究

董穎濤 李文濤

（中國(guó)電建集團(tuán)西北勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安710065）

我國(guó)是一個(gè)“富煤、貧油、缺氣”的國(guó)家。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)天然氣產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年快速增長(zhǎng)，供需缺口一直存在并呈逐年放大的趨勢(shì)。2019 年我國(guó)天然氣表觀消費(fèi)量3067 億立方米，同比增長(zhǎng)9.4%；全年進(jìn)口總量為1330 億立方米，對(duì)外依存度43.36%，嚴(yán)重威脅國(guó)家能源安全。而我國(guó)2019 年農(nóng)業(yè)廢棄物總量約48 億噸，其中畜禽糞污產(chǎn)量39 億噸，綜合利用率約75%；農(nóng)業(yè)廢棄物[1]經(jīng)資源化利用，發(fā)展高效、綠色、節(jié)能的沼氣提純技術(shù)生產(chǎn)生物天然氣，可作為我國(guó)能源缺口的重要補(bǔ)充，對(duì)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、緩解能源危機(jī)、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)等具有至關(guān)重要的作用。作為分布式能源可有效覆蓋縣域、鄉(xiāng)鎮(zhèn)級(jí)地區(qū)，真正做到能源可再生。本文將主要對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣進(jìn)行提純技術(shù)進(jìn)行剖析。

1 沼氣提純技術(shù)[2]

沼氣提純即沼氣脫碳，是將沼氣提純?yōu)樯锾烊粴饣蛏锛淄檫^(guò)程中實(shí)現(xiàn)CO2和CH4的分離，所有提純工藝技術(shù)都是以低能耗實(shí)現(xiàn)高純度甲烷產(chǎn)出和低甲烷損失為目標(biāo)，盡管我國(guó)目前未將CH4氣體排放設(shè)定限值[3]，但應(yīng)同時(shí)考慮CH4的溫室效應(yīng)25 倍于CO2這一環(huán)境因素，提純過(guò)程盡可能降低甲烷損失率。目前，沼氣提純主要有膜分離、洗滌、變壓吸附和低溫等工藝技術(shù)[4-6]。

1.1 膜分離工藝

膜分離工藝的主要原理是基于不同氣體以不同速度擴(kuò)散通過(guò)膜實(shí)現(xiàn)目標(biāo)氣體的選擇透過(guò)性。膜材質(zhì)主要為中空纖維聚合物，對(duì)于較小的分子如CO2具有很高的滲透性，而對(duì)于較大的分子如CH4則不具有滲透性，沼氣提純對(duì)于膜的選擇應(yīng)考慮膜對(duì)目標(biāo)分子的高選擇性，達(dá)到不同氣體分子實(shí)現(xiàn)高度分離并提純的目的。膜分離工藝技術(shù)經(jīng)多年的發(fā)展，其過(guò)程高能耗、高壓力損失、膜使用壽命短、選擇性不高等問(wèn)題得到了實(shí)質(zhì)性的改善。但膜分離條件較為苛刻，如進(jìn)入膜組分離之前，沼氣要經(jīng)過(guò)精脫硫和脫水干燥才能發(fā)揮其優(yōu)異性能，而其中H2S 的含量應(yīng)控制在7ppm 以下，基本不含水。

應(yīng)用于沼氣提純工藝的高選擇性透過(guò)膜，結(jié)合在管束中以提供更大的表面積，該膜通常非常薄，約0.1～0.2μm，纖維管外部覆保護(hù)膜，防止彎曲。

圖1 聚合中空多孔纖維膜沼氣提純?cè)韴D

當(dāng)將原始沼氣通入圖2 聚合中空多孔纖維管殼中時(shí)，通過(guò)纖維壁充分?jǐn)U散的氣體成分（如CO2，O2，H2O和H2S）會(huì)排放到中空纖維管之外，CH4和部分N2、O2保留在纖維管內(nèi)部。膜分離典型的工作壓力為0.7～2.0MPa（G）。通常為了獲得更高的甲烷純度，管束通常以?xún)杉?jí)或三級(jí)級(jí)聯(lián)的方式連接。隨后，提純后的沼氣（仍然包含CO2）進(jìn)入二級(jí)膜組，在該膜組中進(jìn)一步分離CO2，這將使得CH4的純度更高。而部分CH4也通過(guò)膜滲透至膜外，形成甲烷逃逸，進(jìn)入廢氣。

圖2 聚合中空多孔纖維膜組件（單級(jí)）

1.2 洗滌工藝（吸收法）

洗滌工藝，也叫吸收法。主要利用氣體在不同液體中的溶解度不同而進(jìn)行氣體分離的方法，最主要的影響因素為溶劑性質(zhì)和氣體組分在該溶劑中的溶解度，氣體的溶解度隨壓力增加或溫度降低而提高。而沼氣中CO2在水中的溶解度遠(yuǎn)高于CH4。

（1）加壓水洗工藝

加壓水洗工藝[8]所用溶劑即為水，通常在0.4～1.0MPa（G）壓力下進(jìn)行。

加壓水洗工藝主要設(shè)備包括洗滌塔、閃蒸器、汽提塔等。當(dāng)給系統(tǒng)加壓時(shí)，沼氣中更多的CO2和H2O溶解在水里，開(kāi)啟洗滌塔頂部噴淋洗滌裝置，沼氣從洗滌塔底部通入，隨著氣流上升、溶劑水下降，在洗滌塔內(nèi)填料表面形成氣液接觸，發(fā)生傳質(zhì)。氣相中的CO2和H2O 溶解進(jìn)入液相溶劑中，洗滌塔頂部排出含有少量O2和N2的生物天然氣，從而達(dá)到提純的目的，根據(jù)設(shè)計(jì)要求，該純度可達(dá)到90～99%。再生后的溶劑水通過(guò)泵送入洗滌塔頂部噴淋裝置，達(dá)到重復(fù)利用的目的。洗滌塔內(nèi)沼氣經(jīng)加壓后溫度上升，較少氣體溶解在溶劑中，此時(shí)頂部噴淋兼顧沼氣降溫，實(shí)現(xiàn)熱量回收，洗滌塔正常操作溫度為15～20℃。

（2）物理洗滌工藝

物理洗滌工藝[9]與加壓水洗非常相似，沼氣通入物理洗滌塔之前，需要先進(jìn)行精脫硫，洗滌塔內(nèi)的壓力通常為0.4～0.8MPa（G），主要使用有機(jī)溶劑（如聚乙二醇二甲醚）代替水，CO2和H2S在該有機(jī)溶劑中的溶解度高于其在水中的溶解度，使用該方法，不僅可提高甲烷回收率，提高產(chǎn)品純度，同時(shí)也扮演了脫硫的角色，并且使用的洗滌劑量較加壓水洗少，并且可有效降低洗滌塔的高度。

盡管有機(jī)溶劑提高了甲烷回收率，但由于CO2和H2S在該溶劑中的吸附力更強(qiáng)，因此洗滌劑再生較為復(fù)雜。除了釋放壓力和通入空氣外，還必須將洗滌劑加熱到40～80°C。為此，必須向該系統(tǒng)提供額外熱量，通常每立方米沼氣需要補(bǔ)充熱量為0.1～0.15kWh，以滿(mǎn)足洗滌劑再生要求。

（3）化學(xué)洗滌工藝

化學(xué)洗滌工藝與加壓水洗和物理洗滌工藝相似，沼氣進(jìn)系統(tǒng)之前需精脫硫。不同之處為CO2和H2S可與化學(xué)洗滌劑進(jìn)行逆向反應(yīng)，系統(tǒng)在環(huán)境壓力下運(yùn)行。與物理洗滌相比，洗滌劑對(duì)CO2和H2S的吸收能力更強(qiáng)，CH4回收率更高，逃逸出系統(tǒng)的CH4量更少。通常所說(shuō)化學(xué)洗滌劑是將水與乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）和其他胺化合物的混合物用作洗滌劑。其在系統(tǒng)里面對(duì)CO2和H2S的選擇性更高，可攜帶更多的氣體達(dá)到更好的分離效果。但由于化學(xué)洗滌劑與CO2、H2S 進(jìn)行的是可逆化學(xué)反應(yīng)，吸附能力更強(qiáng)，不利于化學(xué)洗滌劑的再生。通常，該洗滌劑需在100～160℃下進(jìn)行再生，重復(fù)使用時(shí)，需冷卻到約40℃才具備二次吸附CO2和H2S的能力。

1.3 變壓吸附（PSA）工藝

變壓吸附工藝的基本原理為：在高壓、低溫下氣體中的組分被吸附至特定材料的表面或孔隙中，低壓下被吸附氣體組分從特定材料表面或者孔隙中釋放出來(lái)，依靠壓力變化實(shí)現(xiàn)對(duì)預(yù)處理氣體提純的目的，該工藝技術(shù)已經(jīng)過(guò)多年發(fā)展和改進(jìn)，成熟的應(yīng)用在各個(gè)氣體提純行業(yè)中。在沼氣提純工藝中，這種材料通常為碳分子篩（CMS）、沸石（水合硅鋁酸鹽）和活性炭，為CO2、部分O2和N2等提供大的比表面積和篩孔等吸附環(huán)境，在高壓環(huán)境中增加吸附劑表面吸收CO2和H2S氣體負(fù)載。具有很高的吸附性能，20 年以上的使用壽命，且再生過(guò)程較容易?；竟に囋韴D詳見(jiàn)圖3。

圖3 變壓吸附工藝基本原理圖

1.4 低溫工藝

低溫工藝在沼氣提純行業(yè)占比很小，該技術(shù)未全面投入商業(yè)市場(chǎng)。主要工藝原理如下：根據(jù)不同氣體組分在低溫或者高壓下會(huì)液化或者固化等特性，結(jié)合其相圖（圖4），可準(zhǔn)確掌握其變化規(guī)律。根據(jù)理論數(shù)據(jù)可知，CO2在-78.5℃和0.1MPa 下進(jìn)行相變，而CH4在該條件現(xiàn)仍可保持氣體狀態(tài)。不同的氣體組分產(chǎn)生相變的條件不同，應(yīng)結(jié)合具體物性數(shù)據(jù)進(jìn)行溫度和壓力組合調(diào)節(jié)。

低溫下，沼氣中CO2氣體組分液化，通過(guò)經(jīng)典精餾工藝進(jìn)行分離。液化的CO2從塔釜提取出，濃度可達(dá)到98Vol%以上；提純后的生物天然氣從塔頂取出，濃度可達(dá)到99.9Vol%。該方法可實(shí)現(xiàn)CH4和CO2的高回收率。

圖4 低溫處理工藝組分相圖

在農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣提純工藝技術(shù)發(fā)達(dá)的歐洲，上述提純方法作為現(xiàn)代沼氣工程提純的主要工藝，已經(jīng)過(guò)多年使用和改進(jìn)。其中，水洗提純工藝占比最大，達(dá)到約41%，化學(xué)洗滌提純工藝約占25%，變壓吸附工藝約占18%，膜分離提純工藝約占8%，物理洗滌約占7%，剩余約1%為低溫提純工藝。幾種主要沼氣脫碳技術(shù)比較詳見(jiàn)表1。

表1 幾種主要沼氣脫碳技術(shù)比較一覽表

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2 結(jié)論

農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣提純工藝技術(shù)，除低溫工藝外，其余技術(shù)均已應(yīng)用到實(shí)際工程中，并且得到了很好的發(fā)展和改進(jìn)，本文通過(guò)對(duì)各類(lèi)提純工藝進(jìn)行剖析，掌握了沼氣提純關(guān)鍵技術(shù)的基本原理、運(yùn)行特點(diǎn)和適用環(huán)境，對(duì)國(guó)內(nèi)同類(lèi)農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣提純工藝技術(shù)的選擇[11]和關(guān)鍵參數(shù)的確定具有一定的參考價(jià)值。