平板玻璃中微量硒的測(cè)定—原子熒光光譜法

郭芮希 王穎杰 李佳穎

（中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

硒是一種常見的玻璃著色劑，硒通常以下四種狀態(tài)存在于玻璃中：

Se2-硒化物 無(wú)色

Sex2-多硒化物 黃色或棕色

Se4+亞硒酸鹽 無(wú)色

Se6+硒酸鹽 無(wú)色

硒的四種狀態(tài)，在玻璃中隨玻璃成分、熔制溫度和氧化還原條件的改變而發(fā)生變化，并處于一定的平衡關(guān)系。

單質(zhì)硒能使玻璃著色成紫色，一般認(rèn)為是由于硒以分子的溶液狀態(tài)存在于玻璃中所致。圖1為硒紫色玻璃的光譜特性。

從圖1中可看出，硒紫色玻璃在500 nm處有一吸收峰，而在紅色（600～700 nm）和紫色（400～450 nm）區(qū)的透光率比較高，故玻璃呈現(xiàn)紫紅色。硒有紅色和灰色兩種變體，在溫度高于130 ℃時(shí)紅色硒將轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑?17 ℃時(shí)熔化成為黑棕色液體，沸點(diǎn)為688 ℃。大部分硒都以氧化物或多硒化合物狀態(tài)存在于玻璃中。硒酸鹽比單質(zhì)硒穩(wěn)定，揮發(fā)性比較小。因此在玻璃配合料中常用硒酸鹽而不常用硒粉。在玻璃熔制過程中將有70%～80%的硒從玻璃中揮發(fā)。但是引用硒的化合物，其揮發(fā)量要小的多，因此，目前硒的著色和脫色一般多采用亞硒酸鋅或亞硒酸鋇引入。玻璃的融化溫度對(duì)硒的著色影響不大，一般選擇較低的熔化溫度和弱的還原氣氛下進(jìn)行熔制。

確定硒在玻璃中的含量十分必要，但玻璃中的硒及其化合物的測(cè)定未見有適用的方法與標(biāo)準(zhǔn)。有報(bào)道用甲苯溶劑萃取法測(cè)定硒的含量，此法所用試劑甲苯對(duì)實(shí)驗(yàn)操作者危害較大，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，操作過程繁瑣費(fèi)時(shí)，回收率低，成功率低。采用原子熒光光譜法進(jìn)行檢測(cè)玻璃中硒的含量更加簡(jiǎn)便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確度高精密度好，在多次實(shí)驗(yàn)中也印證了此方法的可行性。

1 測(cè)定方法

1.1 方法原理

試樣經(jīng)氫氟酸-高氯酸混酸消解后，將四價(jià)以下的硒及其化合物氧化為四價(jià)硒，再經(jīng)鹽酸消解后將六價(jià)硒還原為四價(jià)硒，直接進(jìn)樣法測(cè)定總硒的含量。

1.2 試劑

①氫氟酸：優(yōu)級(jí)純；

②高氯酸：優(yōu)級(jí)純；

③鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

④鹽酸：（1 mol/L），準(zhǔn)確量取43 mL濃鹽酸用水稀釋至500 mL搖勻備用；

⑤硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100 mg/mL；

⑥硒標(biāo)準(zhǔn)使用液：10 mg/L，用單標(biāo)線移液管精確吸取10.00 mL硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL容量瓶中，加鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻備用，此液濃度為10 mg/mL；繼續(xù)移取上述溶液采取逐級(jí)稀釋的方法，直到稀釋至目標(biāo)濃度為止；

⑦體積比（1+11）鹽酸：準(zhǔn)確量取40 mL濃鹽酸，加入440 mL水，混勻備用；

⑧體積比（1+8）鹽酸：準(zhǔn)確量取50 mL濃鹽酸，加入400 mL水，混勻備用；

1.3 測(cè)定步驟

準(zhǔn)確稱取試樣0.2～0.5 g（視樣品中硒含量而定，精確至0.000 1 g），置于鉑皿中，加少量水潤(rùn)濕。加入1 mL高氯酸，10～15 mL氫氟酸，置于低溫電爐上蒸發(fā)至冒高氯酸白煙，取下冷卻后再加入5～10 mL氫氟酸，繼續(xù)蒸發(fā)至高氯酸白煙冒盡，取下放冷。加入20 mL濃鹽酸及適量水，低溫電爐加熱使其溶解，溶液澄清后定量轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，冷卻后定容待測(cè)。配制硒標(biāo)準(zhǔn)使用液，逐級(jí)稀釋至10 mg/L，用1 mol/L鹽酸定容，使用原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，自動(dòng)稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表1，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

表1 50 mL溶液中Se的濃度與熒光值對(duì)應(yīng)關(guān)系

二氧化硒的百分含量（X1）按式（1）計(jì)算：

式中：c1——試樣溶液中二氧化硒的含量， mg/L；

k——試樣稀釋倍數(shù)；

V——定容體積，L；

m1——稱樣質(zhì)量，g；

T——轉(zhuǎn)換系數(shù)1.4，將Se轉(zhuǎn)化為SeO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解時(shí)熔劑的選擇

由于玻璃中含有硅，因此不能單獨(dú)使用氫氟酸進(jìn)行消解，加入強(qiáng)氧化性的酸如硝酸、高氯酸可以使硒成為四價(jià)狀態(tài)轉(zhuǎn)入溶液中，由于玻璃中不含有復(fù)雜的有機(jī)物，所以選擇高氯酸，利用高沸點(diǎn)酸置換低沸點(diǎn)酸的原理，當(dāng)消解樣品過程中高氯酸大煙出現(xiàn)時(shí)證明低沸點(diǎn)的氫氟酸已經(jīng)全部蒸發(fā)完畢，而高氯酸可以通過加熱除去。因此可以選擇用高氯酸作為共溶酸。

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2.2 溶液酸度對(duì)熒光值的影響

配制3種不同體系的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試溶液酸度對(duì)熒光值的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同酸度的溶液對(duì)應(yīng)的熒光值

由表2可見，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列的體系為純水時(shí)熒光值幾乎為零，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列的體系酸度逐漸增大時(shí)，熒光值相應(yīng)增大，但并不是酸度越高熒光值越大，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列體系為1+11的鹽酸體系時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)系列熒光值為最大值。

分別測(cè)試3種標(biāo)液，以硒標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的熒光值為縱坐標(biāo)作圖，見圖3。

由圖3可見，溶液酸度控制在水體系時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列熒光值為零；溶液酸度控制在1+20時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列線性較差；溶液酸度控制在1+11時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列線性最好，熒光值最大。無(wú)論酸度增大或降低熒光值都會(huì)下降，該條件實(shí)驗(yàn)說明標(biāo)準(zhǔn)系列最佳體系環(huán)境為1+11鹽酸體系。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)

2.3.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

通過回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度。在空白溶液中加入已知含量的硒標(biāo)液，用本方法進(jìn)行硒含量的測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 測(cè)定硒的回收率

由表3可見，該方法的回收率為98%～100.4%，滿足定量分析的要求。

2.3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

從同一樣品溶液中吸取相同體積溶液，分別置于10個(gè)100 mL容量瓶中，按照本方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 樣品的精密度結(jié)果

由表4可見，該方法測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，波動(dòng)性小，完全滿足精密度要求。

3 結(jié)論

通過本方法的闡述，使玻璃中微量硒的測(cè)定變得簡(jiǎn)單，使原本復(fù)雜的操作變得簡(jiǎn)便、快速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，準(zhǔn)確度高精密度好，可以廣泛應(yīng)用于玻璃行業(yè)中微量硒的測(cè)定，具有一定的使用價(jià)值。