均勻制備大顆粒硫酸鈷研究

王偉東

（浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

工業(yè)結(jié)晶是完成化工產(chǎn)品生產(chǎn)的一個重要環(huán)節(jié)?？萍既藛T在工業(yè)結(jié)晶理論和實現(xiàn)結(jié)晶的生產(chǎn)工藝，以及結(jié)晶裝置的研究方面均取得了重要成果，磷肥、氮肥、純堿、無機鹽的結(jié)晶已經(jīng)實現(xiàn)大工業(yè)化生產(chǎn)，并對晶體的成核速度和生長速度所決定的晶體的質(zhì)量、產(chǎn)量、形貌有了理論和實踐成果。硫酸鈷屬于無機鹽，結(jié)晶生產(chǎn)中可參照硫酸銅、硫酸鐵等無機鹽生產(chǎn)中的應用情況。但硫酸鈷性質(zhì)的區(qū)別，使硫酸鈷有自己特殊的結(jié)晶情況。

通過對結(jié)晶控制條件過飽和度、溫度、攪拌強度、加晶種時機的分析，結(jié)合一系列探索試驗及實際生產(chǎn)情況，探索自然降溫下間隙均勻制備大顆粒硫酸鈷的工藝條件，強制降溫條件下提高連續(xù)結(jié)晶大顆粒比例的方法，連續(xù)結(jié)晶設備與連續(xù)分級設備連用均勻制備大顆粒硫酸鈷的方法。

1 過飽和度的影響

溶液的過飽和度是結(jié)晶的動力，對晶體的成核速率、生長速率都有很大影響[1]。

然而，語言與社會關(guān)系密切，在瞬息萬變的社會里，新的語言現(xiàn)象不斷涌現(xiàn)。這一客觀現(xiàn)實要求語言文字法律、法規(guī)和政策不斷適應日益變化的新形勢，及時完善有關(guān)條款，修訂有關(guān)規(guī)范標準，推動社會語用的規(guī)范化進程。比如，隨著互聯(lián)網(wǎng)經(jīng)濟的日益繁榮，網(wǎng)絡語用亂象叢生，語言低俗化、語言暴力、語言癌等問題大有向現(xiàn)實生活蔓延的趨勢，令人擔憂。因此，從國家法律法規(guī)層面規(guī)范新媒體、互聯(lián)網(wǎng)廣告的語用，有現(xiàn)實的必要性。

成核速率決定于過飽和度、溫度、雜質(zhì)、化學組成、晶體結(jié)構(gòu)特點以及其他因素。均相體系的成核速率很大程度上取決于過飽和度，新相粒子數(shù)隨著飽和度的增高而急劇增大。在連續(xù)結(jié)晶中，成核速率可考慮不變。硫酸鈷溶液雜質(zhì)含量很低，視為均相體系。同時晶體生長速率，通常也隨過飽和度的增大而加快，但在間隙過程中大量晶體的同時生長將導致細小顆粒的產(chǎn)生，在連續(xù)過程中生長的晶體粒度也不大。因此過飽和度的增加，成核速率大于生長速率，不利于晶體的長大。

從表1看出，濃縮后比重1325kg/m3～1350kg/m3，40℃加入晶種10g，自然靜止冷卻結(jié)晶，結(jié)晶顆粒大且均勻。加入晶種在過飽和度以前，結(jié)晶顆粒小，但均勻。不加入晶種，結(jié)晶顆粒少，均為很大顆粒。晶種加入量少，晶核量不夠，過飽和溶液形成晶核，出現(xiàn)小顆粒和大顆?；旌?。溶液比重大，100℃開始冷卻時，上層過飽和溶液迅速成核成小顆粒，下層過飽和溶液緩慢冷卻生長成大顆粒，托盤下層小顆粒結(jié)晶，托盤上層大顆粒結(jié)晶。

2 結(jié)晶溫度的影響

實驗說明在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)加入晶種，溫度緩慢降低，過飽和度緩慢降低，生長速率慢，粒度大且均勻。

溫度是改變晶體生長的激化能。溫度的變化導致晶體各個晶面相對生長速率的改造，從而改變晶體的生長外型?？刂茰囟瓤刂凭褪咕w表面積減少，吸附晶體表面的雜質(zhì)減少，在制備工藝允許的情況下，適當提高結(jié)晶問題，有利于獲得低雜質(zhì)均勻較大的晶體[4]。

3 攪拌強度的影響

晶種的加入時機在結(jié)晶過程中也是一個非常重要的操作條件。晶種加得過早，晶種溶解或產(chǎn)生的結(jié)晶一般較細；加的晚，則溶液里可能已經(jīng)產(chǎn)生了晶核，造成結(jié)晶可能包裹雜質(zhì)。通常情況下，選擇在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)加入晶種。

4 加晶種時機的影響

溶液攪拌通常使結(jié)晶速率加快。攪拌的作用使溶液中出現(xiàn)濃度的波動，而產(chǎn)生高過飽和區(qū)，并在其中開始生長晶核，促進晶體生成。當溶液達到飽和后，攪拌轉(zhuǎn)速增大可使介穩(wěn)區(qū)變窄，相對過飽和增大，成核速率大于成長速率，有利于制備小顆粒產(chǎn)品。攪拌增加顆粒與顆粒之間，顆粒與攪拌漿之間，顆粒與結(jié)晶容器壁之間的碰撞幾率，促進二次成核現(xiàn)象的發(fā)生，可將已規(guī)則排列的分子打散，形成細小的晶體。攪拌提高了溶液的混合強度及流體剪切力，破壞結(jié)晶生長的環(huán)境，使結(jié)晶生長過程受阻。結(jié)晶緩慢冷卻，輕微攪動或不攪動，過飽和溶液形成較寬的介穩(wěn)區(qū)，結(jié)晶誘導時間顯著延長，能形成顆粒均勻的大晶體。相反用冷水迅速冷卻并攪動溶液，可得到顆粒很小的晶體。

11月嘉興白天平均氣溫20℃，滿足自然冷卻結(jié)晶要求的控制緩慢降溫條件。溫度100℃常壓蒸發(fā)，控制100℃蒸發(fā)至飽和溶液，然后倒入托盤靜止冷卻結(jié)晶，雖然飽和溫度100℃與環(huán)境溫度20℃差別較大，但實驗時不攪拌，溶液傳熱速率慢，不會出現(xiàn)快速冷卻的情況，能夠滿足自然冷卻結(jié)晶的效果。查硫酸鈷溶解度曲線圖，圖1，40℃是比較理想的加入晶種實驗溫度，此時100g水中硫酸鈷溶解度48g，實驗加晶種溫度以40℃為參照溫度。

5 硫酸鈷自然結(jié)晶實驗

應做到真正合理有效的利用現(xiàn)有的資源，結(jié)合水利信息工程建設自身的特點，有針對性地制訂與其相關(guān)的標準，逐步實現(xiàn)水利信息化建設的標準。

圖1 溶解度曲線

硫酸鈷溶液Co108g/l，比重1271kg/m3，2000ml常壓加熱濃縮，加熱溫度100℃，濃縮到不同比重，倒入托盤中自然靜止冷卻，冷卻至不同溫度時加入晶種，自然靜止冷卻結(jié)晶，過濾，結(jié)晶稱重，觀察結(jié)晶情況，試驗結(jié)果見表1。

工業(yè)生產(chǎn)時采用常壓單釜濃縮，常壓淺槽單釜間隙結(jié)晶，自然降溫，緩慢攪拌的工藝，也能產(chǎn)出均勻的大顆粒結(jié)晶，結(jié)晶粒度＞1mm。這種工藝攪拌強度低，主要通過溶液表面降溫，結(jié)晶淺槽冷卻表面積相對小，降溫速度慢，與自然結(jié)晶相似，所以能產(chǎn)出均勻的大顆粒結(jié)晶。但這種工業(yè)生產(chǎn)，空間利用率低，產(chǎn)量低，效率低，導致生產(chǎn)成本高。

表1 結(jié)晶試驗結(jié)果

過飽和度越小，生長速率越慢，粒度越大。同時粒度分布曲線[2]取決與溶液處于過飽和狀態(tài)下的時間，時間越長粒度越大。

晶體生長速率隨溫度的提高而加快，晶體生長速率隨溫度的提高粒子間相互作用的過程加快，另一方面溫度升高使過飽和度降低，成核速度降低，越有利于形成大顆粒。根據(jù)文獻[3]的數(shù)據(jù)判斷，在沒有攪拌的情況下，結(jié)晶在較大程度上取決于溫度。所以當溶液過飽和度一定時，結(jié)晶溫度高得到大顆粒晶體，結(jié)晶溫度低得到小顆粒晶體。當小晶體與大晶體同時存在于溶液時，如果溶液對大晶體是飽和的，對小晶體則未飽和，于是小晶體先溶解，然后在大晶體表面上重新析出，促使晶體長大。

6 硫酸鈷間隙結(jié)晶

早期硫酸鈷產(chǎn)品工業(yè)生產(chǎn)的工藝流程是常壓單釜濃縮，常壓單槽間隙結(jié)晶，離心機過濾，流化床干燥。工業(yè)生產(chǎn)時為提高產(chǎn)量，濃縮后比重控制在1450kg/m3～1480kg/m3，冷卻水強制冷卻，攪拌結(jié)晶，產(chǎn)出小顆粒結(jié)晶產(chǎn)品。理論分析和自然結(jié)晶實驗都說明工業(yè)實際生產(chǎn)時，采用大比重、強制快速冷卻的方法不可能產(chǎn)出均勻的大顆粒結(jié)晶。

結(jié)構(gòu)變形包括壩體在地震作用下產(chǎn)生沉降，不均勻沉降將導致壩面起伏、防浪墻開裂、護坡破損、溢洪道結(jié)構(gòu)破損、啟閉設施失靈與自動開啟等。如紫坪鋪大壩最大斷面壩頂附近，地震產(chǎn)生的最大沉降量達100 cm，壩坡向下游方向發(fā)生約30 cm的水平位移；面板間的垂直縫發(fā)生了擠壓破壞，部分混凝土面板與墊層間有脫空現(xiàn)象，最大脫空23 cm。

土壤消解動態(tài)單獨設置在未種植馬鈴薯小區(qū)，施藥時期同植株動態(tài)試驗，施藥后并以0天計(2 h)、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、28 d、42 d、56 d、80 d，隨機采集土壤樣品，每次采集樣本1～2 kg。

7 硫酸鈷連續(xù)結(jié)晶

連續(xù)結(jié)晶操作工藝，硫酸鈷溶液通過MVR蒸發(fā)至比重1450kg/m3～1530kg/m3，濃縮后液65℃～75℃，進入奧斯陸結(jié)晶器進行連續(xù)結(jié)晶，結(jié)晶溫度40℃～45℃，產(chǎn)出的產(chǎn)品大顆粒＞1mm占10%。硫酸鈷溶液質(zhì)量見表2。

表2表明，應用完好性監(jiān)測算法檢測到周跳，然后利用多項式擬合的方法可以準確地計算周跳的值。對于不同大小的周跳都可以通過本文算法進行修復。

表2 硫酸鈷溶液質(zhì)量

連續(xù)結(jié)晶的晶體成核速率基本不變，提高大顆粒占比就是提高晶體成長速率。在不改變設備的情況下，提高產(chǎn)品大顆粒占比的方法有提高結(jié)晶溫度和降低過飽和度。根據(jù)圖1的硫酸鈷溶解度曲線，溫度40℃～45℃時，硫酸鈷溶解度對應的比重是1330kg/m3～1400kg/m3，所以提高結(jié)晶溫度和降低過飽和度的方法，對提高硫酸鈷結(jié)晶大顆粒占比的程度有限。

可以通過篩分得到大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品，即硫酸鈷顆粒干燥后用振動篩篩分，篩上物為合格均勻大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品，但得到大顆粒產(chǎn)品的同時產(chǎn)出小顆粒硫酸鈷次品。工藝流程見圖2。篩分得到均勻大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品的方法，效率低、成本高、產(chǎn)次品。

硫酸鈷在奧斯陸結(jié)晶器中連續(xù)結(jié)晶時，顆粒成長與顆粒成核同時進行，結(jié)晶器出口的漿液中大小顆粒摻雜。為得到均勻的大顆粒產(chǎn)品，同時不產(chǎn)出小顆粒的次品，采用的解決工藝方法是將出口漿液泵入旋流分級器，底流去離心機分離得合格的均勻大顆粒硫酸鈷結(jié)晶，溢流小顆粒返回奧斯陸結(jié)晶器繼續(xù)長大。大顆粒硫酸鈷結(jié)晶干燥后得到合格均勻大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品。工藝流程見圖3，產(chǎn)品質(zhì)量見圖4，表3。

圖2 振動篩分工藝流程圖

圖3 旋流分級工藝

表3 大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品結(jié)果

圖4 大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品粒度

8 結(jié)論

（1）硫酸鈷溶液在常壓下蒸發(fā)濃縮至40℃～45℃溫度下的溶解度時，低攪拌強度，自然冷卻淺槽單釜結(jié)晶，能夠的得到均勻的大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品，但單釜結(jié)晶產(chǎn)量低、效率低、生產(chǎn)成本高。

（2）奧斯陸結(jié)晶器連續(xù)結(jié)晶產(chǎn)出的硫酸鈷干燥后，通過篩分得到大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品，但得到大顆粒產(chǎn)品的同時產(chǎn)出小顆粒硫酸鈷次品，且小顆粒硫酸鈷次品產(chǎn)量占到90%。

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（3）在不改變奧斯陸連續(xù)結(jié)晶器的工藝條件下，結(jié)晶器與旋流分級器連用，生產(chǎn)均勻大顆粒硫酸鈷產(chǎn)品，奧斯陸連續(xù)結(jié)晶器的生產(chǎn)能力和生產(chǎn)效率不變，也沒有小顆粒硫酸鈷次品產(chǎn)生，產(chǎn)量高、效率高、生產(chǎn)成本低。