銅冶煉產(chǎn)物中金屬銅量測(cè)定方法的探討

傅 饒，楊 林，周 婷，楊炳紅，喻 星

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

銅是人類(lèi)生產(chǎn)生活中占有極其重要地位的一種金屬，由于長(zhǎng)期的開(kāi)采，銅礦資源已經(jīng)日益枯竭。金屬銅相作為銅冶煉過(guò)程中一個(gè)重要的相態(tài)，測(cè)定其含量對(duì)于銅冶煉工藝改進(jìn)和尾渣回收利用都具有重要意義。

傳統(tǒng)的金屬銅測(cè)定方法為用鹽酸羥胺溶液浸取銅的氧化物后，使用加入少量單硫醇及鞣酸的巰基乙酸氨性溶液來(lái)分離金屬銅和銅的硫化物。反應(yīng)過(guò)程不但復(fù)雜難以控制，而且其中有機(jī)試劑難以購(gòu)置，并容易揮發(fā)毒害健康。基于此，我們對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行了一些改進(jìn)，采用了較為安全易得的試劑浸取分離金屬銅，并對(duì)分離中的一些關(guān)鍵的影響因素進(jìn)行了條件探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀（普析公司），帶鐵空心陰極燈；篩式振蕩器；科爾頓純水機(jī)（湖南科爾頓水務(wù)有限公司）。

硝酸（ρ=1.42 g/ml）；鹽酸（ρ=1.19 g/ml）；氨水 ；硫酸肼；碳酸銨。以上試劑均為分析純。

純銅粉（試劑，含銅99.99%）；黃銅礦（含銅32.70%）；銅 藍(lán)（CuS，含 銅64.58%）；Cu2S（含銅71.29%）；冰銅（44.54%）；斑銅礦（含銅66.81%）；鐵酸銅（含銅25.22%）；CuO（含銅79.25%）；Cu2O（含銅83.44%）。以上化合物均經(jīng)顯微鏡鑒定和X-射線結(jié)構(gòu)分析。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1000 g純銅（純度99.99%以上），加入15 ml硝酸（ρ=1.42 g/mL）溶解，將溶液蒸發(fā)至體積約為20 mL。冷卻后，移入1000 ml容量瓶中，以水稀釋至刻度，此溶液1 ml含0.10 mg銅。

實(shí)驗(yàn)用水均為三級(jí)純水，電阻率為18.25MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

FAAS：波長(zhǎng)為283.3 nm，燈電流：6 mA，光譜通帶寬度為0.2nm，乙炔流量為1.5 L/min，空氣壓力為0.2 Mpa，燃燒器高度為7mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

氧化銅的測(cè)定：稱取0.1g～1g試樣（準(zhǔn)確到0.0001g）于干燥的300ml碘量瓶中。加入50ml 30g/L鹽酸羥胺-30g/L NH4Cl溶液（事先加熱至沸騰）于沸水浴中浸取5min，迅速過(guò)濾，于濾液中測(cè)定氧化銅。

金屬銅的測(cè)定：把濾渣連同濾紙移入原碘量瓶，加入100ml20%氨水-40g/L碳酸銨-10g/L硫酸肼溶液，震蕩45min，迅速過(guò)濾，用5 g/L硫酸肼溶液洗滌碘量瓶和濾紙，在濾液中測(cè)定金屬銅。

硫化銅的測(cè)定：把濾渣連同濾紙移入原碘量瓶，加入100 ml飽和溴水振蕩1h，過(guò)濾，在濾液中測(cè)定硫化銅。

鐵酸銅等其他銅的測(cè)定：把濾渣放入馬費(fèi)爐中灰化，用混合酸溶解后測(cè)定銅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化銅浸取溶劑的選擇

有資料指出[1]，30g/L的鹽酸羥胺溶液是浸取氧化銅的理想試劑，在沸水浴中浸取5min，CuO及Cu2O均溶解完全，金屬銅的溶解率在12%左右，其他銅礦物溶解率較小，此方法不適合金屬銅含量高的試樣。有研究表明[1]，加入適量的NH4Cl，能抑制金屬銅的溶解，并加速CuO的溶解。我們對(duì)此做了NH4Cl用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1（數(shù)據(jù)采用4組數(shù)據(jù)的平均值）：

表1 NH4Cl用量的影響（浸取率，%）

結(jié)果表明，30g/L鹽酸羥胺-30g/L NH4Cl溶液在沸水浴中能夠完全浸取銅冶煉產(chǎn)物中的CuO及Cu2O，其他銅礦物的溶解較少，我們選用它來(lái)分離試樣中的銅的氧化物。

2.2 金屬銅浸取溶劑的選擇

在過(guò)去的研究中[1]，常常使用加了單硫醇的巰基乙酸氨性溶液對(duì)試樣進(jìn)行處理，抑制金屬銅的溶解，再進(jìn)去部分硫化銅的同時(shí)，使部分白冰銅轉(zhuǎn)換為方黃銅礦型結(jié)構(gòu)，從而在接下來(lái)浸取金屬銅時(shí)這部分白冰銅不被浸取，然后用含鹽酸羥胺的HgCl2-乙醇溶液浸取金屬銅，最后用溴-甲醇溶液浸取剩下的硫化銅。

由于上述方法中的HgCl2，巰基乙酸，單硫醇都難以購(gòu)置，且都帶有毒性，污染環(huán)境，危害操作人員身體健康。我們考慮用一種易得低害的溶劑來(lái)浸取分離金屬銅。

有報(bào)道[2]曾使用硫酸肼在沸水浴中浸取測(cè)定合金相中的銅，但在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)，浸取效果并不理想，尤其在金屬銅含量較高的銅冶煉中間產(chǎn)物中，浸取率常常在50%以下，其原因可能是粒度的影響，銅的良好延展性使其破碎難度加大，常含有顆粒較大的片狀金屬銅，導(dǎo)致浸取不完全。

碳酸銨的氨性溶液對(duì)金屬銅有良好的溶解性，黃銅礦和斑銅礦的浸取率也較小，但是銅藍(lán)和冰銅的浸取率較高。在碳酸銨的氨性溶液中加入一定量的硫酸肼，對(duì)硫化銅的溶解有明顯的的抑制作用，還能使金屬銅更好的溶解。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，我們使用20%氨水-40g/L碳酸銨溶液浸取銅冶煉中間產(chǎn)物中的金屬銅，硫酸肼用量影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硫酸肼用量的影響（浸取率，%）

表2的結(jié)果表明，硫酸肼的加入確實(shí)對(duì)銅硫化物的溶解有較強(qiáng)的抑制作用。當(dāng)硫酸肼的用量在20 g/L以上時(shí)，銅硫化物的浸取率變化已經(jīng)平緩，2%左右的浸取率也能滿足物相分析方法要求，所以我們選擇20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液來(lái)浸取銅冶煉中間產(chǎn)物中的金屬銅。

2.3 浸取時(shí)間的選擇

確定浸取溶劑后，為了探討最佳浸取時(shí)間，我們用20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液做了浸取時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。表3的結(jié)果表明，在15 min時(shí)，金屬銅基本已經(jīng)溶解完全，而隨著浸取時(shí)間的增加，其他銅礦物的溶解度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，考慮到粒度原因，我們認(rèn)為浸取30 min既能滿足分離金屬銅的需要，又能防止其他銅礦物浸取增多。

表3 浸取時(shí)間的影響（浸取率，%）

2.4 粒度對(duì)金屬銅浸取的影響

表4 粒度浸取試驗(yàn)（浸取率，%）

上面已經(jīng)提到，由于金屬銅良好的延展性，所以當(dāng)金屬銅含量較高時(shí)，試樣破碎的粒度對(duì)浸取結(jié)果有很大影響，為此我們特地做了粒度實(shí)驗(yàn)，把含量98.82%的粗銅破碎后分別過(guò)篩，分別用20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液對(duì)通過(guò)150目、180目、200目的試樣浸取30 min，結(jié)果見(jiàn)表4。

表5 合成樣品成分及回收率（含銅量，%）

表6 生產(chǎn)樣品及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（每100mg試樣含銅量，mg）

試驗(yàn)結(jié)果表明：金屬銅的粒度對(duì)浸取結(jié)果影響非常大，在200目時(shí)，金屬銅基本浸取完全，而在粒度最大的150目，金屬銅的浸取率僅有52.12%，可見(jiàn)試樣的顆粒大小對(duì)金屬銅的浸取至關(guān)重要，因此制樣時(shí)，試樣最少要能通過(guò)180目篩，最好達(dá)到200目。

2.5 合成樣品回收試驗(yàn)

把基準(zhǔn)礦物CuO、Cu2O、純銅粉、銅藍(lán)（CuS）、Cu2S、冰銅、斑銅礦、黃銅礦、鐵酸銅按1:1:2:1:1:1:1:1:1的比例均勻混合，制得合成樣品，然后按照實(shí)驗(yàn)步驟分離測(cè)定銅含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

回收率試驗(yàn)表明，用本方法測(cè)定基準(zhǔn)礦物合成樣品中金屬銅含量，回收率約為102.9%，是一個(gè)較為理想的結(jié)果。

2.6 實(shí)際生產(chǎn)樣品測(cè)定結(jié)果

為了驗(yàn)證本方法在實(shí)際生產(chǎn)中的效果，我們選用了幾個(gè)銅冶煉過(guò)程中的中間產(chǎn)物及冶煉渣來(lái)做浸出實(shí)驗(yàn)，并使用了加入定量金屬銅粉的方法來(lái)驗(yàn)證，其結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可見(jiàn)，生產(chǎn)樣品中的金屬銅回收較為理想，需要特地指出的是，在冰銅樣品中，由于經(jīng)過(guò)顯微鏡鑒定和X-射線結(jié)構(gòu)分析，金屬銅含量是微量的，樣品分析中得到的金屬銅量，是硫化銅礦物溶解所致，所以當(dāng)硫化銅礦物量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬銅量時(shí)，所得到的金屬銅量是不準(zhǔn)確的，必須經(jīng)過(guò)修正得到一個(gè)參考值。

3 結(jié)論

本文研究了以20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液作為溶劑分離測(cè)定銅冶煉產(chǎn)物中的金屬銅量。用30g/L鹽酸羥胺-30g/L NH4Cl溶液預(yù)先浸取銅的氧化物，過(guò)濾分離，濾渣用20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液振蕩30 min浸取金屬銅，銅的硫化物浸取率在3%以下，鐵酸銅基本不溶解。

探討了硫酸肼用量、浸取時(shí)間和金屬銅粒度對(duì)浸取結(jié)果的影響，確定了粒度在180目以下，用20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液作為溶劑，振蕩浸取15 min的最佳試驗(yàn)條件。

用本法測(cè)定不同類(lèi)型銅冶煉產(chǎn)物中金屬銅量，結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)于銅的硫化物遠(yuǎn)高于金屬銅的試樣，需要用硫化銅浸出2.5%進(jìn)行修正。