納米分子篩在煉油及石油化工中的應(yīng)用

李永杰 李永文 延敬祥 李小芳

（1．山東華星石油化工集團(tuán)有限公司，山東 東營(yíng) 257335；2．山東雁翔機(jī)電工程有限公司華星項(xiàng)目部，山東 東營(yíng) 257335）

相較于常規(guī)的分子篩，納米分子篩表面活性中心較大，且具備較多的分子篩細(xì)胞，吸附能力較強(qiáng)，可為煉油及石油化工領(lǐng)域催化裂化汽油、提升柴油大分子轉(zhuǎn)化效率提供充足支持。納米分子篩晶粒可保證表面晶胞占有率在10.0 %左右，使其在煉油及石油化工領(lǐng)域具有更加廣泛的應(yīng)用空間。

1 納米分子篩

在煉油及石油化工領(lǐng)域，分子篩是一種大面積應(yīng)用的催化劑物質(zhì)，可為煉油及石油化工生產(chǎn)效率及生產(chǎn)質(zhì)量的同步提升提供充足的支持。在煉油及石油化工領(lǐng)域技術(shù)研發(fā)水平不斷提高的過(guò)程中，分子篩生產(chǎn)技術(shù)也逐漸得到改進(jìn)，分子篩基質(zhì)間活躍度進(jìn)一步增強(qiáng)。為了進(jìn)一步提升分子篩活性功能、催化功能及裂變物質(zhì)間的反應(yīng)程度，對(duì)分子篩進(jìn)行了納米化處理，得到納米分子篩。納米分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，可成功分離物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)差異較大的分子或極性程度差異較大的離子。

2 煉油及石油化工領(lǐng)域納米分子篩合成方法

2.1 納米ZSM-5分子篩的合成方法

納米ZSM-5 分子篩是一種含有機(jī)胺陽(yáng)離子的硅鋁酸鹽沸石分子篩，其化學(xué)性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)均較為特殊。納米ZSM-5 分子篩可利用自身晶粒調(diào)控分子篩的合成，為提高成核速率，在納米ZSM-5 分子篩合成時(shí)，應(yīng)結(jié)合分段晶體恰當(dāng)調(diào)控晶化時(shí)間、晶化溫度等合成物質(zhì)的晶化條件，以保證納米ZSM-5 分子篩合成過(guò)程能夠順利進(jìn)行[1]。

煉油及石油化工領(lǐng)域常用的納米ZSM-5分子篩合成方法主要有水熱合成法、非水系合成法、蒸汽相法等。水熱合成法主要是以水為沸石分子篩晶化介質(zhì)，將原材料配置成濃度一定的不同品種的水溶液（硅源與導(dǎo)向劑、鋁源與硫酸分別配置成水溶液）。調(diào)整攪拌器至大倍速，將鋁源水溶液倒入硅源水溶液內(nèi)，在逐漸形成均勻凝膠后密閉反應(yīng)器皿，并在較低溫度下經(jīng)過(guò)陳化、晶化（100.0 ℃～200.0 ℃，24 h ～72 h）、冷卻、過(guò)濾洗滌、干燥等步驟，獲得納米ZSM-5 分子篩原粉。納米ZSM-5 分子篩水熱合成法具有分散性高、晶體型可控、產(chǎn)物純度較高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)良特點(diǎn)。

納米ZSM-5分子篩非水系合成法主要是將以往以水為晶化介質(zhì)的方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐杂袡C(jī)物（醇類及胺類化合物）為晶體介質(zhì)，將原材料配置成濃度一定的不同品種的有機(jī)質(zhì)溶液，在反應(yīng)釜內(nèi)促使有機(jī)質(zhì)溶液逐漸形成均勻凝膠，之后密閉反應(yīng)釜，并在較低溫度下進(jìn)行陳化、晶化、干燥等步驟，獲得納米ZSM-5 分子篩原粉。可利用丁酮、烷基苯磺酸分別作為溶劑、表面活性劑，進(jìn)行有機(jī)質(zhì)溶液配置。

納米ZSM-5分子篩蒸汽相法主要是通過(guò)高溫加熱的方式，在不直接接觸液相反應(yīng)物（聚四氟乙烯、水）、固相反應(yīng)物（事先配置的合成液在一定溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z）的前提下，在揮發(fā)性模板劑的作用下，促使液相反應(yīng)物產(chǎn)生蒸汽，并與固相原料發(fā)生反應(yīng)，最終生成納米ZSM-5 分子篩產(chǎn)物。

2.2 納米β 分子篩的合成方法

納米β分子篩是一種晶體粒度更小的納米分子篩，最初由美國(guó)Mobil 公司合成，主要采用團(tuán)體硅膠為硅源，偏氯酸鈉為鋁源，使分子篩晶核在傳統(tǒng)晶化條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，最終在外部堿性環(huán)境下獲得所需的分子篩。傳統(tǒng)水熱晶化法、微波法、干凝膠法主要是將有機(jī)胺作為模板劑，將其與含有硅源、鋁源、鈉源和水的混合物混合制成漿液后，在75 ℃～200 ℃的高壓釜中進(jìn)行晶化。整體反應(yīng)過(guò)程模板劑用量較高，且單個(gè)反應(yīng)釜產(chǎn)率不高。因此，可借鑒石油科學(xué)院研發(fā)的分段晶化法，采用物化性能一定的硅膠作為硅源，進(jìn)行產(chǎn)品粒度為50 nm 的納米β分子篩合成，即采用水作為溶劑，配置含鋁源、模板劑和鈉源的原始溶液，在60 ℃～120 ℃的環(huán)境下，對(duì)原始溶液進(jìn)行2 h～24 h 的活化處理。隨后以粒度20 目～1 000 目的硅膠顆粒作為硅源，將熱活化溶液與硅膠混合，在硅膠表面全部覆蓋熱活化溶液后，在120 ℃～180 ℃的恒定溫度下，進(jìn)行24 h～48 h 的晶化處理。此后，進(jìn)行產(chǎn)品分離、洗滌并進(jìn)行干燥、煅燒處理，即可得到β分子篩產(chǎn)品[2]。通過(guò)簡(jiǎn)化工藝步驟，可在1 d～2 d 進(jìn)行進(jìn)一步晶化，同步提升模板劑利用率及比表面、硅鋁比、相對(duì)結(jié)晶度等物化性能。

3 納米分子篩在煉油及石油化工中的使用

3.1 納米ZSM-5分子篩的使用

納米ZSM-5 分子篩由美孚石油公司首次研發(fā)成功，是一種三維直通孔道結(jié)構(gòu)、高硅鋁比的硅鋁酸鹽沸石分子篩。由平行于單胞a軸的“Z”形圓通道與平行于單胞b軸的橢圓形通道交叉而成，具有較強(qiáng)的耐酸和抗炭能力、良好的耐熱穩(wěn)定性以及烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等催化性能。因此，納米ZSM-5 分子篩廣泛應(yīng)用于煉油及石油化工領(lǐng)域。

在煉油及石油化工領(lǐng)域進(jìn)行加氫處理時(shí)，由于納米ZSM-5 分子篩具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，只允許原料中的直鏈烷烴或帶有一個(gè)甲基的長(zhǎng)側(cè)鏈烷烴進(jìn)行入其微孔內(nèi)，芳香烴、環(huán)烷烴及大分子異構(gòu)烷烴無(wú)法進(jìn)行入其微孔內(nèi)。在進(jìn)行柴油加氫降凝、潤(rùn)滑油催化脫蠟處理時(shí)，應(yīng)用納米ZSM-5 分子篩，可優(yōu)先選擇性裂化凝點(diǎn)較高的烷烴組分，其具有較為優(yōu)良的催化效果。在進(jìn)行柴油加氫降凝時(shí)，由于煉油及石油化工領(lǐng)域的多數(shù)原油屬于中間基原油或石蠟基原油，具有較高的蠟含量及餾分油凝點(diǎn)，從當(dāng)前柴油產(chǎn)出及需求情況來(lái)看，我國(guó)現(xiàn)階段柴油供應(yīng)量仍然處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，而通過(guò)將納米ZSM-5 分子篩應(yīng)用于柴油加氫降凝過(guò)程中，可以在增加柴油產(chǎn)量的同時(shí)，保證低溫度地區(qū)低凝點(diǎn)柴油的正常供應(yīng)?；诖?，在柴油加氫降凝工藝中，為保證納米ZSM-5 分子篩的應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性，可以直接把合成的納米ZSM-5 分子篩作為基質(zhì)代替以往有機(jī)模板劑合成的納米ZSM-5 分子篩，綜合利用高溫水蒸氣處理、無(wú)機(jī)酸處理、浸漬活性金屬鎳等工藝，得到加氫降凝催化劑。

目前我國(guó)煉油及石油化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的催化劑為FDM-1 催化劑。根據(jù)FDM-1 催化劑在哈爾濱煉油廠中的應(yīng)用情況可知，通過(guò)臨氫降凝催化劑的擇形裂解作用，可以使原料凝點(diǎn)由以往的1.0 ℃下降至-55.0 ℃，汽油收率、柴油收率分別達(dá)到4.0%、92.5%。而在潤(rùn)滑油催化脫蠟工藝中，由于納米ZSM-5 分子篩孔道內(nèi)潤(rùn)滑油餾分中較大的鏈烷分子裂化速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，因此，可有效控制催化脫蠟反應(yīng)，再加上小晶體顆粒沸石催化劑表面積大、活性中心數(shù)量多，能有效擴(kuò)散一次裂化產(chǎn)物，避免二次裂化反應(yīng)對(duì)液體收率特別是潤(rùn)滑油收率造成不利影響[3]。

基于此，可使用納米ZSM-5 分子篩將原料內(nèi)蠟分子轉(zhuǎn)化為石腦油、C3、C4氣體等混合物。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步蒸餾處理，可保證潤(rùn)滑油中無(wú)蠟分子，降低蠟分子對(duì)潤(rùn)滑油傾點(diǎn)的不利影響。如在中國(guó)石化茂名公司加氫裂化尾油中，就利用晶體粒度為0.20 μm 的納米ZSM-5 分子篩進(jìn)行催化脫蠟處理，有效提升了潤(rùn)滑油的收率。

在汽油改質(zhì)過(guò)程中，通過(guò)應(yīng)用納米ZSM-5 分子篩，可催化裂化硫含量較高的劣質(zhì)汽油原料，促使汽油恢復(fù)辛烷值。同時(shí)，通過(guò)在催化成品汽油組分處理過(guò)程中應(yīng)用納米ZSM-5 分子篩，可降低FCC 汽油中烯烴、硫化物的含量，滿足汽油質(zhì)量指標(biāo)。

3.2 納米β 分子篩的使用

納米β分子篩又可稱為Beta 分子篩，于1967年首次合成出來(lái)，因其具有獨(dú)特的孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，酸性、水熱穩(wěn)定性，在苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)、加氫裂化、加氫精制、臨氫異構(gòu)、烴類裂解等方面有著較為優(yōu)良的催化性能。在煉油及石油化工領(lǐng)域，納米β分子篩主要應(yīng)用于苯物質(zhì)與乙烯烷基化反應(yīng)過(guò)程中，在煉油及石油化工領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，但在乙苯應(yīng)用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的污染物質(zhì)，對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境造成較大污染，因此，就需要利用納米β分子篩，降低乙苯在生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中污染分子產(chǎn)生的概率。同時(shí)，通過(guò)將納米β分子篩與乙苯進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，可以延長(zhǎng)催化劑在反應(yīng)中的應(yīng)用時(shí)限，加強(qiáng)苯與乙烯烷基化反應(yīng)的程度，最終可以獲得良好的反應(yīng)效果。

納米β分子篩也可以應(yīng)用于汽油降烯烴過(guò)程。由于我國(guó)車用汽油80%以上來(lái)自催化裂化裝置，而成品汽油中的多數(shù)烯烴來(lái)自催化汽油組分，為保證汽油質(zhì)量，可以借鑒中國(guó)石化撫順石油化工研究所及大連理工大學(xué)的研究成果，利用一種全餾分汽油納米β分子篩技術(shù)，對(duì)納米β分子篩進(jìn)行改性處理，進(jìn)一步提升納米β分子篩的烷基化、異構(gòu)化性能，進(jìn)而促使催化裂化汽油通過(guò)納米β分子篩向高辛烷值的帶側(cè)鏈的芳烴和異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化[4]。一般來(lái)說(shuō)，在將納米β分子篩應(yīng)用于成品汽油降烯烴的過(guò)程中，可在保證產(chǎn)物汽油辛烷值的基礎(chǔ)上，使催化裂化汽油降烯烴的幅度提升20%以上。

除納米ZSM-5 分子篩、納米β分子篩以外，還有多種納米分子篩應(yīng)用于煉油及石油化工領(lǐng)域中。納米空心鈦硅分子篩（HTS）可以有效提升環(huán)己酮氨肟化效率，而納米silicalite-1 分子篩可以在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺工藝中發(fā)揮良好的催化效果。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，科研技術(shù)人員應(yīng)正確認(rèn)識(shí)納米分子篩在烷基化、烴類裂解等方面優(yōu)良的催化效果，科學(xué)利用納米ZSM-5 分子篩、納米β分子篩等納米分子篩，為煉油及石油化工產(chǎn)業(yè)的平穩(wěn)進(jìn)步提供充足的技術(shù)支持。