廚余垃圾水熱液化制取生物燃料

張冀翔，王東，蔣寶輝，魏耀東（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

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廚余垃圾水熱液化制取生物燃料

張冀翔，王東，蔣寶輝，魏耀東
（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

摘要：以廚余垃圾為原料進(jìn)行水熱液化，考察了反應(yīng)溫度和料液比對(duì)產(chǎn)物分布的影響。溫度320℃、料液比1:15時(shí)，生物油產(chǎn)率最高為16.7%，繼續(xù)升高溫度或降低料液比將促進(jìn)氣體產(chǎn)物生成。與重質(zhì)原油、常減壓渣油相比，生物油氧、氮元素含量較高，熱值為32.33～34.82 MJ·kg-1，其中汽油和煤柴油餾分超過(guò)50%。利用GC-MS、FT-IR和FT-ICR MS對(duì)生物油化學(xué)組成、官能團(tuán)和雜原子組成進(jìn)行了表征。生物油是一種復(fù)雜混合物體系，已檢測(cè)出烴類、酸類、醛類、酮類、酯類、胺類、酚類、醇類和含氮雜環(huán)類等多種物質(zhì)，對(duì)其酸性組分進(jìn)一步分析顯示，含氧組分主要是O2、O3類化合物，含氮組分主要是N1O2、N1O3和N1O4類化合物。

關(guān)鍵詞：廚余垃圾；水熱；液化；生物油；生物燃料

2015-08-25收到初稿，2015-11-05收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：張冀翔（1986—），男，博士研究生，講師。

Received date: 2015-08-25.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21406265) and the Science Foundation of China University of Petroleum，Beijing (2462013YJRC022).

引　言

廚余垃圾是居民在廚房烹飪過(guò)程中產(chǎn)生的一種有機(jī)固體廢棄物，容易發(fā)酵、變質(zhì)、腐爛，如果處置不當(dāng)，不僅影響人體健康，還會(huì)污染水體和大氣環(huán)境[1]。我國(guó)人口眾多，每年會(huì)生產(chǎn)大量的廚余垃圾，其無(wú)害化、資源化處理已變得十分迫切。目前，廚余垃圾的處理方法主要有粉碎直排、填埋、肥料化處理、飼料化處理、能源化處理等[2]。其中粉碎直排容易堵塞排水管道，同時(shí)造成二次污染。填埋同樣會(huì)造成二次污染，而且上述兩種方法都是對(duì)生物質(zhì)資源的浪費(fèi)。肥料化處理生成的肥料質(zhì)量不高，而較高質(zhì)量的堆肥方式成本較高，難以推廣。飼料化處理同樣存在飼料質(zhì)量不高的問(wèn)題[2]。能源化處理是通過(guò)一定技術(shù)手段，如焚燒、熱解、水熱液化等，將廚余垃圾轉(zhuǎn)變成可利用能源的處理方法。

水熱液化是指生物質(zhì)原料在中等溫度（200～375℃）和水熱條件下反應(yīng)，生成一種油狀產(chǎn)物（生物油），同時(shí)得到氣體、水相成分和固體殘?jiān)绕渌碑a(chǎn)物的過(guò)程。水熱液化工藝不需要對(duì)原料進(jìn)行干燥，降低了過(guò)程能耗，特別適合處理藻類、廚余垃圾、禽畜糞便等含水量較高的生物質(zhì)。由于廚余垃圾含水量較高（60%～80%），有研究者嘗試采用水熱液化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行能源化處理[3-4]。水熱液化技術(shù)對(duì)廚余垃圾進(jìn)行能源化處理，具有環(huán)境友好、有機(jī)質(zhì)損失小、反應(yīng)周期短等優(yōu)勢(shì)，此外油相產(chǎn)物生物油能量密度大，有較高的利用價(jià)值。

本文以廚余垃圾為原料，進(jìn)行了水熱液化制取生物燃料的研究，考察了反應(yīng)溫度和料液比對(duì)水熱液化反應(yīng)產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響，并采用多種分析方法對(duì)制得的生物油性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

廚余垃圾取自中國(guó)石油大學(xué)（北京）第二食堂的餐前垃圾，含水量為91.07%，種類包括冬瓜皮、南瓜皮、白蘿卜皮、芹菜莖和葉、油菜根、蔥根、菜花等，無(wú)剩飯剩菜。將餐前垃圾剪成小塊后裝入粉碎機(jī)粉碎，得到漿料；將漿料置于干燥箱中，50℃烘干24 h至恒重，得到干燥結(jié)塊；再將結(jié)塊裝入粉碎機(jī)粉碎至0.05～0.18 mm，得到干燥細(xì)粉作為實(shí)驗(yàn)原料，并放入塑料瓶中密封保存。生物質(zhì)原料的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

水熱液化實(shí)驗(yàn)使用上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司GSH-0.3L型高壓反應(yīng)釜。水熱液化實(shí)驗(yàn)步驟如下：將稱重后的生物質(zhì)原料與200 g去離子水充分混合后放入反應(yīng)釜中；密閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3～5次，氮?dú)鈮毫?.0 MPa，檢查氣密性；打開電磁攪拌及電加熱，反應(yīng)釜達(dá)到反應(yīng)溫度后保溫30 min；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電加熱，打開冷卻水將反應(yīng)釜冷卻至室溫，排出氣體產(chǎn)物。

水熱液化產(chǎn)物分離步驟如圖1所示：用250 g二氯甲烷將水熱液化產(chǎn)物從反應(yīng)釜中洗出；充分?jǐn)嚢韬笳婵粘闉V，得到固體產(chǎn)物和液相混合物；將固體產(chǎn)物置于干燥箱中105℃烘干3 h至恒重，得到固體殘?jiān)粚⒁合嗷旌衔镛D(zhuǎn)入分液漏斗中充分振蕩，靜置后分別得到上層的水相產(chǎn)物和下層的油相產(chǎn)物；將油相產(chǎn)物置于干燥箱中40℃烘干6 h至恒重，蒸發(fā)脫除溶劑得到生物油。

圖1　水熱液化產(chǎn)物分離步驟Fig.1　HTL products separation procedure

表1　生物質(zhì)原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1　Proximate analysis (air dry basis) and ultimate analysis (dry basis) of biomass raw material

1.3產(chǎn)物分析

1.3.1產(chǎn)率計(jì)算生物油、固體殘?jiān)蜌怏w產(chǎn)率YB、YS和YG根據(jù)生物質(zhì)原料質(zhì)量mF由式（1）～式（3）計(jì)算。生物油和固體殘?jiān)|(zhì)量mB和mS由稱重得到，氣體質(zhì)量mG根據(jù)反應(yīng)前后氣體壓力由理想氣體狀態(tài)方程即式（4）計(jì)算得到（根據(jù)文獻(xiàn)

[5-6]，假設(shè)氣體產(chǎn)物全部為二氧化碳）。水熱液化反應(yīng)溫度分別取280、300、320、340℃，料液比分別取1:10、1:15、1:20、1:25，即生物質(zhì)原料質(zhì)量分別取20.0、13.3、10.0、8.0 g，每個(gè)反應(yīng)條件重復(fù)2～3次實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率取其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中，p、V、M、R、T分別為反應(yīng)前后氣體壓力差、反應(yīng)釜內(nèi)氣體體積（100 ml）、二氧化碳的摩爾質(zhì)量（44 g·mol-1）、摩爾氣體常數(shù)、室溫。

1.3.2元素分析與熱值生物油及生物質(zhì)原料的元素分析（CHNO）使用Elementar公司Vario EL cube CHNOS元素分析儀測(cè)定，其中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由差值計(jì)算得到。熱值根據(jù)Channiwala and Parikh公式[7]HHV(MJ·kg-1)=0.3491C+1.1783H+0.1005S-0.1034O-0.0151N-0.0211Ash計(jì)算。

1.3.3GC-MS使用Bruker公司SCION TQ GC-MS/MS三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀分析生物油的化學(xué)組成，生物油樣品溶解于二氯甲烷進(jìn)樣。色譜條件：色譜柱DB-35（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氦氣載氣流動(dòng)速率1 ml·min-1，汽化溫度300℃，

GC初始溫度80℃，保持1 min后，以15℃·min-1速率升至300℃并保持5 min。質(zhì)譜條件：EI電離源，電子能量70 eV，倍增器電壓1200 V，掃描相對(duì)分子質(zhì)量范圍35～500。

1.3.4FT-IR生物油的官能團(tuán)組成使用Bruker公司VERTEX 80/80v傅里葉變換紅外光譜儀分析。光譜范圍4000～400 cm-1，分辨率0.5 cm-1。先用干凈的溴化鉀片放入儀器中測(cè)量，以扣除背景對(duì)結(jié)果的影響，然后將樣品均勻涂在溴化鉀片上進(jìn)行測(cè)量。

1.3.5TGA使用Mettler Toledo公司TGA/DSC1同步熱分析儀測(cè)定生物油的沸程分布。氬氣載氣流動(dòng)速率50 ml·min-1，升溫區(qū)間30～800℃，線性升溫速率10℃·min-1。

1.3.6FT-ICR MS使用Bruker公司Apex-ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀分析生物油中的酸性化合物。磁場(chǎng)強(qiáng)度9.4 T，ESI電離源，負(fù)離子模式。將生物油溶解為10 mg·ml-1甲醇溶液，再用甲醇將溶液稀釋至0.2 mg·ml-1，進(jìn)樣速度180 μl·h-1，相對(duì)分子質(zhì)量范圍100～800，譜圖疊加64次提高信噪比。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物分布的影響

2.1.1反應(yīng)溫度的影響料液比1:10條件下，溫度對(duì)水熱液化產(chǎn)物分布的影響如圖2所示。生物油產(chǎn)率隨溫度升高先增大后減小，在320℃時(shí)取得最大值14.6%；氣體產(chǎn)率隨溫度升高而增加，在340℃時(shí)達(dá)到最大值6.9%；固體殘?jiān)a(chǎn)率隨溫度升高變化不明顯，在16.1%～17.4%范圍內(nèi)波動(dòng)。溫度是影響水熱液化反應(yīng)最重要的因素[8]：低溫下，溫度升高強(qiáng)化了生物大分子的解聚反應(yīng)，隨著自由基濃度增加，促進(jìn)了小分子物質(zhì)的重聚反應(yīng)，使生物油產(chǎn)率上升。達(dá)到一定溫度后，生物油產(chǎn)率隨溫度升高而降低，這一趨勢(shì)與其他研究者一致[9]，其原因主要是：高溫下，生物油大分子斷裂生成小分子氣體和水相產(chǎn)物的二次分解反應(yīng)，超過(guò)重聚反應(yīng)成為主要反應(yīng)，造成生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率上升。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)水熱液化產(chǎn)物分布的影響Fig.2　Effects of temperature on products distribution

2.1.2料液比的影響反應(yīng)溫度320℃條件下，料液比對(duì)水熱液化產(chǎn)物分布的影響如圖3所示。生物油產(chǎn)率隨料液比減小先升高后降低，在1:15時(shí)取得最大值16.7%，在低于1:20時(shí)，生物油產(chǎn)率下降趨勢(shì)逐漸平緩；氣體產(chǎn)率隨料液比減小而增加，在1:25時(shí)達(dá)到最大值7.1%；固體殘?jiān)a(chǎn)率隨料液比減小明顯下降，在1:25時(shí)達(dá)到最小值10.4%。料液比是影響水熱液化反應(yīng)過(guò)程的另一重要因素[8]，水在高溫下電離常數(shù)和離子積發(fā)生變化，促進(jìn)了酸、堿催化反應(yīng)的進(jìn)行。減小料液比，強(qiáng)化原料與水的接觸與混合，有助于生物大分子的水解和生物油的形成。但當(dāng)料液比進(jìn)一步減小時(shí)，一方面，自由基濃度下降不利于重聚反應(yīng)的進(jìn)行，抑制了生物油和焦炭的生成，導(dǎo)致生物油和固體殘?jiān)a(chǎn)率降低，這與Wang 等[10]的報(bào)道一致；另一方面，Sato等[11]認(rèn)為大量的水有利于氣體生成，是導(dǎo)致氣體產(chǎn)率隨料液比減小而增加的主要原因。

表2　生物油和生物質(zhì)原料的元素組成及熱值Table 2　Elemental composition and higher heating value of bio-oil and raw material

圖3　料液比對(duì)水熱液化產(chǎn)物分布的影響Fig.3　Effects of solid-liquid ratio on products distribution

2.2生物油的性質(zhì)

2.2.1元素組成與熱值本文實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，生物油元素組成及熱值如表2所示。生物油中碳元素含量為72.69%～75.37%，氫元素含量為7.38%～8.71%，氮元素含量為3.39%～4.22%，氧元素含量為12.07%～16.31%，熱值為32.33～34.82 MJ·kg-1，與前人的研究結(jié)果相當(dāng)[12-13]，劣于重質(zhì)原油、減壓渣油等原料油。與生物質(zhì)原料相比，生物油中碳元素含量明顯升高，氧元素含量明顯降低，說(shuō)明高溫促進(jìn)了脫羧、脫水等脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)氫元素含量有所增加，生物油熱值也提高了近1倍。隨著反應(yīng)溫度升高，生物油中碳元素含量增加，氧元素含量減少，O/C逐漸減小，熱值上升，這是由于提升反應(yīng)溫度有利于脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。隨著料液比減小，生物油中氫元素含量降低，H/C逐漸減小，熱值下降，主要因?yàn)闇p小料液比有利于小分子烴類氣體產(chǎn)物的生成。除氧元素含量較高外，生物油中氮元素含量也高于一般原料油，在后續(xù)精煉過(guò)程中，有必要對(duì)生物油進(jìn)行脫氧和脫氮處理。

2.2.2TGA熱重分析能夠提供生物油大致的沸程分布[14]。反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下得到的生物油，其沸程分布如表3所示。生物油總失重為76.26%，其中石腦油餾分（naphtha，＜200℃）占12.11%，常壓瓦斯油餾分（AGO，200～350℃）占42.95%，減壓瓦斯油餾分（VGO，350～500℃）占17.27%，剩余減壓渣油餾分（VR，＞500℃）占3.93%。生物油中汽油和煤柴油餾分（＜350℃）超過(guò)50%，有潛力通過(guò)進(jìn)一步精煉制備生物燃料。

表3　生物油的沸程分布Table 3　Boiling range distribution of bio-oil

2.2.3GC-MS圖4為反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下制得的生物油總離子流圖，表4列出了其主要化學(xué)成分。生物油是一種復(fù)雜混合物體系，其化學(xué)組成非常復(fù)雜，包括烴類、酸類、醛類、酮類、胺類及酰胺類、酚類和含氮雜環(huán)類等物質(zhì)，如表5所示。其中酸類物質(zhì)含量較高，說(shuō)明生物油具有較強(qiáng)的酸性和腐蝕性；酚類物質(zhì)主要來(lái)自木質(zhì)素的分解，原料中含有較多木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)導(dǎo)致其含量也較高；酮類物質(zhì)和含氮雜環(huán)類物質(zhì)含量也較高，與生物油氧、氮元素含量較高相一致；烴類物質(zhì)含量較高表明生物油具有煉化得到輕質(zhì)油品的潛力。含氧、含氮化合物組分是造成生物油油品性質(zhì)惡劣的主要原因，因此還需要對(duì)氧、氮雜原子化合物做進(jìn)一步分析。

表4　生物油的主要化學(xué)組成Table 4　Major chemical components in bio-oil

2.2.4FT-IR圖5為反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下所得生物油的FT-IR譜圖。由于生物油各組分官能團(tuán)特征峰發(fā)生重疊，因此只能做定性分析。可以觀察到：2850～2960 cm-1的CH伸縮振動(dòng)峰，1378 cm-1和1458 cm-1附近的和彎曲振動(dòng)峰，表示存在飽和；1700 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明含有酮類、醛類、酸類、酯類和酰胺類物質(zhì)；1278 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰，表示存在醇類、酚類、酸類和酯類物質(zhì)；1610 cm-1和1515 cm-1附近可能是和彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明含有胺類和酰胺類物質(zhì)；3200～3500 cm-1可能是和伸縮振動(dòng)峰的疊加，表示存在醇類、酚類和胺類物質(zhì)；1500 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰，意味著苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。

圖4　生物油的總離子流圖Fig.4　Total ion chromatogram of bio-oil

表5　生物油的化學(xué)組成分類Table 5　Classification of chemical components in bio-oil

2.2.5FT-ICR MSFT-ICR MS是一種新型質(zhì)譜分析技術(shù)，具有超高質(zhì)量分辨率，能夠給出準(zhǔn)確的元素組成和分子式，近年來(lái)，電噴霧技術(shù)（ESI）與FT-ICR MS結(jié)合為重質(zhì)油中的極性雜原子化合物分析帶來(lái)突破性進(jìn)展[15-17]，也有一些研究人員[18-21]采用該技術(shù)對(duì)液化生物油進(jìn)行分析，其中正離子模式分析堿性化合物，負(fù)離子模式分析酸性化合物。圖6為反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下所得生物油的負(fù)離子ESI FT-ICR MS譜圖。S/N＞4條件下，共檢測(cè)出23832個(gè)峰值，其質(zhì)量分辨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GC-MS。生物油負(fù)離子ESI模式下的重均分子量為297，結(jié)果與Sudasinghe等[19]的一致（319），但小于Vardon等[22]用尺寸排阻色譜法（SEC）測(cè)得的微藻Spirulina生物油數(shù)據(jù)（1870）。

圖5　生物油的FT-IR譜圖Fig.5　FT-IR spectra of bio-oil

圖7為生物油中酸性雜原子化合物的分布。如圖所示，生物油中的酸性含氧化合物主要是O2、O3類化合物，酸性含氮化合物主要是N1O2、N1O3和N1O4類化合物。等效雙鍵數(shù)（DBE）-碳數(shù)分布圖為進(jìn)一步分析生物油中酸性雜原子組分提供了可視化的芳香性(DBE)與烷基性（碳數(shù)）趨勢(shì)。圖8、圖9分別為生物油中O2和N1O3類化合物的DBE-碳數(shù)分布。

由圖8可知，生物油中O2類化合物主要分布在碳數(shù)16～18，DBE=1～3，研究者普遍認(rèn)為是脂肪酸類物質(zhì)[19-20]，如表4中n-hexadecanoic acid和9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-(C16和C18DBE=3)。由圖9可知，生物油中N1O3類化合物主要分布在碳數(shù)18～20，DBE=9～11，相比O2類化合物具有較高的芳香性，文獻(xiàn)[19]顯示負(fù)離子ESI對(duì)酸性含氮化合物（如吡咯類化合物）電離選擇性更強(qiáng)，推測(cè)N1O3類化合物為帶有吡咯或呋喃結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香酮類的烷基取代衍生物，如6,6,8a-trimethyl-1-phenyl-3a,6,7,8a-tetrahydro-1H-[1]benzofuro[2,3-b]pyrrole-2,4(3H,5H)-dione (C19DBE=10)。

圖7　生物油中酸性雜原子化合物分布Fig.7　Heteroatom class distribution for bio-oil derived from negative-ion ESI FT-ICR mass spectra

圖8　生物油中O2類化合物DBE-碳數(shù)分布Fig.8　DBE and carbon number distribution of O2compounds in bio-oil

圖9　生物油中N1O3類化合物DBE-碳數(shù)分布Fig.9　DBE and carbon number distribution of N1O3compounds in bio-oil

3　結(jié)　論

（1）利用水熱液化法處理廚余垃圾，在反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下得到最大生物油產(chǎn)率16.7%。繼續(xù)升高溫度或減小料液比將促進(jìn)氣體產(chǎn)物的生成，均不利于生物油的制備。

（2）元素分析和熱重分析顯示，本文實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，生物油呈現(xiàn)H/C較低、O/C較高的特點(diǎn)，熱值為32.33～34.82 MJ·kg-1，低于重質(zhì)原油，其中汽油和煤柴油餾分超過(guò)50%，有作為生物燃料煉化原料的潛力。

（3）GC-MS和FT-IR分析結(jié)果顯示，生物油是一種復(fù)雜混合物體系，由烴類和多種含氧、含氮化合物組成，存在等多種化學(xué)鍵和官能團(tuán)。

（4）FT-ICR MS分析生物油中的酸性化合物結(jié)果顯示，其含氧組分主要是O2、O3類化合物，其中O2類認(rèn)為是長(zhǎng)鏈自由脂肪酸類物質(zhì)(C16～C18，DBE=1～3)；含氮組分主要是N1O2、N1O3和N1O4類化合物，其中N1O3類推測(cè)是帶有吡咯或呋喃結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香酮類的烷基取代衍生物(C18～C20，DBE=9～11)。

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Hydrothermal liquefaction of kitchen waste for bio-oil production

ZHANG Jixiang，WANG Dong，JIANG Baohui，WEI Yaodong
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China)

Abstract:Hydrothermal liquefaction of kitchen waste was processed for bio-oil production. The effects of reaction temperature and solid-liquid ratio on products distribution and bio-oil properties were investigated systematically. The highest bio-oil yield of 16.7% was obtained at 320℃ and 1:15. Further increasing temperature or decreasing solid-liquid ratio would promote gas formation. Bio-oil had higher oxygen and nitrogen content compared to heavy oil or residue oil. Over 50% of bio-oil fraction was in the naphtha，kerosene and AGO range. The higher heating value of bio-oil was 32.33—34.82 MJ·kg-1. Bio-oil was characterized using GC-MS，F(xiàn)T-IR and FT-ICR MS. Bio-oil was a complex mixture composed of hydrocarbons，acids，aldehydes，ketones，esters，amines，phenols，alcohols and N-heterocyclic compounds. Further analysis on the acidic compounds in bio-oil indicated that oxygenated compounds were primarily comprised of O2and O3species，nitrogenous compounds were mainly N1O2、N1O3and N1O4species.

Key words:kitchen waste; hydrothermal; liquefaction; bio-oil; biofuel

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151344

中圖分類號(hào)：TK 6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1475—08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21406265）；中國(guó)石油大學(xué)（北京）科研基金項(xiàng)目（2462013YJRC022）。

Corresponding author:ZHANG Jixiang，zhjx916@163.com