纖維素基緩蝕劑的緩釋機(jī)理與應(yīng)用進(jìn)展

惠芯蕊，郭娜，劉濤

（上海海事大學(xué)，上海 201306）

金屬材料因?yàn)榫哂袑?dǎo)電性、導(dǎo)熱性、伸長(zhǎng)性、光澤性?xún)?yōu)良，硬度高，強(qiáng)度大等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種工程領(lǐng)域和生活領(lǐng)域中。同時(shí)，金屬的腐蝕問(wèn)題一直是人們研究的焦點(diǎn)，腐蝕不僅僅是一種資源的浪費(fèi)，同時(shí)也伴隨著巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至影響著人們的生命安全。從熱力學(xué)角度，金屬腐蝕是一種不可避免的過(guò)程，人們所能做到的是盡可能地減緩金屬的腐蝕，延長(zhǎng)其工作壽命。目前金屬腐蝕防護(hù)的方法有很多，如電化學(xué)保護(hù)法（犧牲陽(yáng)極保護(hù)法、外加電流的陰極保護(hù)法）、隔離法（化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、非金屬涂層襯里）、金屬鈍化法（具備氧化能力的金屬，暴露在腐蝕環(huán)境中，在表面形成一層均勻致密的氧化物或氫氧化物膜）。以上方法存在緩蝕效率低、資源浪費(fèi)、環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。還有一種常見(jiàn)的腐蝕防護(hù)方法就是添加緩蝕劑，這種方法因其具有添加量少、效果顯著、經(jīng)濟(jì)便捷的特點(diǎn)，近年來(lái)逐漸成為人們研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效，綠色環(huán)保的緩蝕劑成為此領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，目前已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)并成功應(yīng)用的綠色緩蝕劑有：樹(shù)膠、淀粉、果膠、殼聚糖及其衍生物、海藻酸、糊精和單寧酸等。文中將重點(diǎn)綜述一種廣泛存在于環(huán)境中、具備優(yōu)良緩蝕特性的有機(jī)聚合物質(zhì)：纖維素及其衍生物。纖維素廣泛分布于植物和海洋生物中，甚至很多微生物也可以分泌產(chǎn)生纖維素，是較為豐富易獲取的綠色有機(jī)材料。因其具有比表面積大、穩(wěn)定性好、光學(xué)性好、易交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、易改性等優(yōu)點(diǎn)，目前有關(guān)纖維素在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域已有相關(guān)研究，且個(gè)別種類(lèi)纖維素及其衍生物（羧甲基纖維素CMC，羥乙基纖維素HEC）已經(jīng)擁有較為完備的應(yīng)用技術(shù)。

1 纖維素及其衍生物的分類(lèi)及其特性

植物纖維素是植物細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)成分，不溶于水和一般有機(jī)溶劑，是世界上儲(chǔ)備量最為豐富的天然高分子化合物。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由葡萄糖基單元以β-1,4-糖苷鍵連接成的大分子，每個(gè)葡萄糖單元的C2、C3、C6上有羥基，在纖維素大分子的分子內(nèi)和分子間可能形成氫鍵，因此纖維素分子可以形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)[1]。纖維素是天然大分子物質(zhì)，擁有諸多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也具有結(jié)晶度較高、難溶于水等劣勢(shì)。因此在應(yīng)用時(shí)，人們通常先對(duì)其進(jìn)行改性，利用其分子終端存在活潑的羥基基團(tuán)與硼酸等酸性物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)，或者與硫酸酯、氯代烷發(fā)生醚化反應(yīng)，還可以通過(guò)機(jī)械法、化學(xué)法、生物法將原細(xì)纖維從纖維素聚集態(tài)中剝離出來(lái)，制作成為納米級(jí)纖維素，以增強(qiáng)材料的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和結(jié)晶度等，滿(mǎn)足人們對(duì)于材料高強(qiáng)度，抗拉伸等要求。

目前在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的是羧甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）和醋酸纖維素（CA）及其衍生物。羧甲基纖維素是纖維素與一氯乙酸醚化制得的陰離子型纖維素醚類(lèi)物質(zhì)，具備易溶于水、呈中性或堿性、光學(xué)穩(wěn)定且吸濕性較強(qiáng)的特點(diǎn)，溶解后溶液無(wú)色透明，可作為增稠劑、稀釋劑、乳化劑等。其衍生物羧甲基纖維素鈉被稱(chēng)之為“工業(yè)味精”，廣泛應(yīng)用于食品、造紙、石油開(kāi)采等領(lǐng)域。HEC 是纖維素與環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng)制得的非離子型纖維素醚類(lèi)物質(zhì)，易溶于水，可作為表面活性劑、膠粘劑、分散劑、乳化劑等。目前越來(lái)越多的研究證明，以上兩種纖維素衍生物可以在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境條件下應(yīng)用于金屬緩蝕系統(tǒng)。另外還有CA 是以醋酸作為溶劑，醋酐作為乙?；瘎?，酯化得到的材料。研究結(jié)果顯示，其可以提高其他緩蝕材料的緩蝕性[2]。

納米級(jí)纖維素是指直徑為納米尺度（1～100 nm）、長(zhǎng)度較大且具有一定長(zhǎng)徑比的線狀材料。目前常用的納米級(jí)纖維素主要分為：纖維素納米纖維（CNF）、纖維素納米晶體（CNC）、細(xì)菌納米纖維素（BNC）[3]。隨著納米材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的方法可以用來(lái)制備納米級(jí)纖維素。如高壓均質(zhì)法、超聲波法、球磨法、靜電紡絲法等機(jī)械方法和TEMPO 介導(dǎo)氧化法等方法，甚至還可以利用微生物的新陳代謝來(lái)制備納米級(jí)纖維素。因?yàn)榧{米纖維素是納米級(jí)尺寸，存在小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，且表面羥基豐富，表面積大，所以容易與納米顆粒、聚合物、無(wú)機(jī)物等反應(yīng)，制成功能納米材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工的提純、過(guò)濾過(guò)程中。最近研究發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)纖維素還可以在金屬緩蝕系統(tǒng)中發(fā)揮作用。

細(xì)菌纖維素（BC）是細(xì)菌以葡萄糖和醇類(lèi)物質(zhì)等作為底物進(jìn)行新陳代謝而產(chǎn)生的納米級(jí)天然多糖物質(zhì)[4]。用于合成BC 的細(xì)菌多為革蘭氏陰性菌，如木醋桿菌、土壤桿菌、根瘤菌等。其中木醋桿菌具有較高的合成效率，一個(gè)木醋桿菌細(xì)胞每秒可以聚合多達(dá)20 萬(wàn)個(gè)葡萄糖分子[5]。BC 與植物纖維素相比，不存在半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)，潔凈度、純度更高，所以其機(jī)械強(qiáng)度、柔韌度更強(qiáng)，而且BC 的分子直徑比植物纖維素小幾百倍，呈納米尺寸。這使其擁有高滲透性和強(qiáng)蓄能力，其表面存在的大量羥基基團(tuán)，更加有助于納米材料顆?；蛘呱锓肿羽じ?，使聚合物有較高的改性能力和生物相容性。目前BC 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于傷口敷料、組織工程支架、藥物傳遞載體等醫(yī)藥領(lǐng)域，同時(shí)也可以作為食品基料和膳食纖維等[6]。

2 緩蝕機(jī)理

目前緩蝕劑的緩蝕機(jī)理有很多，如吸附型、沉淀型，還有一種基于鈍化原理的鈍化型。

吸附型緩蝕是大多數(shù)緩蝕劑的機(jī)理[7]，即材料以各種方式吸附在金屬表面上，阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，從而減緩金屬的腐蝕進(jìn)程。能夠使材料成為優(yōu)異的吸附型緩蝕劑的因素可歸納以下幾個(gè)方面。

1）存在含有N、O、S 等的異質(zhì)原子。一方面，產(chǎn)生孤對(duì)電子與金屬發(fā)生反應(yīng)；另一方面，雜原子O、N等具備較高的局部活性，進(jìn)而提高吸附位點(diǎn)的活性[8]。

2）存在易與金屬離子等螯合連接的有機(jī)官能團(tuán)：羥基、羧基、氨基。這些基團(tuán)有較多的負(fù)電荷，可向金屬的空軌道提供電子。

3）分子具有較大的尺寸結(jié)構(gòu)，具備含有π 鍵結(jié)構(gòu)的活化基團(tuán)。因π 鍵的穩(wěn)定性較σ 鍵低，易與周?chē)舆B接，是化學(xué)反應(yīng)中較為積極的參與者，該鍵的存在加強(qiáng)了緩蝕劑與材料的親和性[9]。

4）具備形成緊密膜的能力，大面積覆蓋在金屬表面。

沉淀型緩蝕是另一種常見(jiàn)的緩釋機(jī)理，即緩蝕劑與金屬相互作用或者緩蝕劑單獨(dú)作用，在金屬表面形成較厚的沉淀膜，從而阻礙金屬與腐蝕物質(zhì)之間的接觸，進(jìn)而減緩金屬的腐蝕進(jìn)程。常見(jiàn)的沉淀型緩蝕劑有硅酸鹽、鋅鹽等[10]。

鈍化型緩蝕劑的緩釋機(jī)理是將緩蝕劑施加在金屬表面，使其具備表面氧化的能力，從而形成一層均勻致密的氧化物或氫氧化物膜。這層膜能夠阻擋金屬基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，限制金屬陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子向溶液擴(kuò)散，從而金屬處于被動(dòng)鈍化狀態(tài)，減緩腐蝕進(jìn)程。Suma 課題組[11]在2019 年研究發(fā)現(xiàn)，鈍化也可以由微生物 P.putida 來(lái)提供，即微生物作為一種生物緩蝕劑對(duì)碳鋼可以進(jìn)行長(zhǎng)期緩蝕。

3 纖維素及其衍生物在緩蝕系統(tǒng)中的應(yīng)用

3.1 改性纖維素及其衍生物

3.1.1 羧甲基纖維素及其衍生物

羧甲基纖維素（CMC）是一種混合型緩蝕劑。在酸性環(huán)境下，CMC 的質(zhì)子化過(guò)程由分子中存在的羰基開(kāi)始，形成的聚陽(yáng)離子可以與金屬表面水化的陰離子反應(yīng)，從而達(dá)到吸附緩蝕的作用，在緩蝕領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。在碳鋼緩蝕體系中，CMC 在酸性溶液中會(huì)產(chǎn)生聚陽(yáng)離子，這種聚陽(yáng)離子會(huì)被碳鋼表面的庫(kù)侖力吸引，進(jìn)而吸附在碳鋼表面，達(dá)到緩蝕效果。這種物理吸附可以減少金屬與腐蝕介質(zhì)作用的區(qū)域，并且降低碳鋼的活化能[12]。大量研究發(fā)現(xiàn)，其他物質(zhì)的加入也可以加強(qiáng)CMC 的緩蝕效果。Solomo[13]以CMC 為基質(zhì)，加入銀納米粒子，可以原位生成AgNPs，用于酸性環(huán)境下的St37 鋼的緩蝕系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)銀納米粒子可以顯著增強(qiáng)CMC 的緩蝕效率和穩(wěn)定性。Umoren[14]在硫酸環(huán)境的碳鋼緩蝕系統(tǒng)中施加了多種鹵化物離子，發(fā)現(xiàn)Br-和I-的加入增強(qiáng)了CMC的緩蝕效果。因這些鹵化物離子具備較大的分子尺寸，易于極化，具備較低的電負(fù)性，在金屬表面也具備較強(qiáng)的吸附作用，可以與CMC 分子協(xié)同作用，但不會(huì)改變CMC 物理吸附的吸附機(jī)制。

因?yàn)槲叫途徫g劑對(duì)金屬具有不定向選擇性，CMC 可以應(yīng)用在不同的緩蝕系統(tǒng)中。Khairou[15]將CMC 作為緩蝕劑加入到金屬鎘的緩蝕體系中，發(fā)現(xiàn)它可以覆蓋鎘的陽(yáng)極反應(yīng)活性位點(diǎn)，減緩鎘在酸中的腐蝕。同時(shí)，CMC 在緩蝕體系中還可以作為其他緩蝕劑的增強(qiáng)劑，Apparao[16]在含Cl-的中性水碳鋼緩蝕系統(tǒng)中加入CMC，發(fā)現(xiàn)顯著提高了作為緩蝕劑的1-羥基乙醇-1,1-二膦酸(JEDP)-Zn2+的緩蝕效果，最高可以提高原緩蝕劑緩蝕效果的80%。作為CMC 的衍生物，被稱(chēng)為“工業(yè)味精”的羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）是從纖維素中提取改性后形成的陰離子水溶性聚合物，廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、食品工業(yè)等。Bayol[17]研究發(fā)現(xiàn)，在酸性環(huán)境下，CMC-Na 可作為碳鋼的緩蝕劑，但其分子與碳鋼表面不存在相互作用，僅僅是形成一層光滑致密的保護(hù)膜對(duì)碳鋼起到緩蝕作用。另外纖維素的衍生物甲基纖維素（MC）在堿性環(huán)境下，也可作為陽(yáng)極緩蝕劑減緩鋁-硅合金的溶解[7]。

3.1.2 羥乙基纖維素及其衍生物

羥乙基纖維素（HEC）是一種混合型緩蝕劑，可以同時(shí)對(duì)陰陽(yáng)兩極起到緩蝕作用，因此在緩蝕體系中存在著多種用途。例如當(dāng)HEC 除了可以作為緩蝕劑，還可以調(diào)控其他緩蝕劑的釋放效果。羥乙基纖維素分子量較大，骨架上連接有很多羰基和羥基基團(tuán)，易于覆蓋在金屬表面上，且存在著多種吸附位點(diǎn)，可以與金屬離子發(fā)生電子交換，形成復(fù)合物，在酸性環(huán)境下能夠穩(wěn)定存在，進(jìn)而起到緩蝕作用。鹵化物離子也可以影響HEC 的緩蝕效果。Arukalam 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，I-可以與HEC 產(chǎn)生協(xié)同作用，加大緩蝕劑的表面覆蓋度，從而增強(qiáng)緩蝕能力。這也是HEC 在HCl 環(huán)境下，比在H2SO4環(huán)境下具有更強(qiáng)緩蝕效果的原因，因?yàn)镃l-吸附在金屬表面，使金屬電負(fù)性更強(qiáng)，提高了材料的吸附特性，從而使緩蝕效果更佳。

羥乙基纖維素還可以應(yīng)用在碳鋼以外的有色金屬的緩蝕系統(tǒng)中。Deyab[19]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氯化銨溶液中，HEC 可以通過(guò)物理吸附與化學(xué)吸附的相互轉(zhuǎn)換，更加堅(jiān)實(shí)地吸附在金屬Zn 表面，進(jìn)而替代重金屬汞作為Zn-C 電池中Zn 電極的綠色緩蝕劑，從而延長(zhǎng)電池的使用壽命。HEC 的濃度越高，緩蝕效果越好。影響HEC 緩蝕特性的方法不僅僅可以依靠調(diào)控濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)，還可以通過(guò)加入陰陽(yáng)離子和非離子的表面活性劑來(lái)控制。Mobin[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇辛基苯基醚（TX）、氯化十六烷基吡啶（CPC）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等作為表面活性劑均可提高HEC的緩蝕效果，其中以 TX 的效果更佳。

改性是使纖維素具有功能性的常用方法。其中胺化是HEC 改性常用的簡(jiǎn)單方式，且胺化后的HEC（AHEC）具備大量的胺基和羥基，兩者可以同時(shí)參與到材料的吸附過(guò)程中。Sangeetha[21]利用胺化技術(shù)對(duì)HEC 進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)AHEC 在酸性介質(zhì)的條件下，以質(zhì)子化狀態(tài)和中性分子的形式同時(shí)存在，同時(shí)抑制陰陽(yáng)兩極金屬的腐蝕，最高緩蝕效果可高達(dá)93%。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，Zhu 等[22]在人的體液中，將AHEC 作為人體植入金屬的表面劑，其較強(qiáng)的吸附能力和表面較多的活性功能團(tuán)，使得羥基磷灰石晶體在AHEC 表面礦化并生長(zhǎng)，從而形成AHEC/羥基磷灰石混合膜，對(duì)鎂合金進(jìn)行保護(hù)，拓寬了纖維素緩蝕的應(yīng)用領(lǐng)域。Eid[23]在甲基纖維素（MC）中引入環(huán)氧乙烷取代基制得了一種陰極緩蝕劑：甲基羥乙基纖維素（MHEC），研究發(fā)現(xiàn)，MHEC 是一種非離子型的纖維素醚，雖然其在溶液體系中不能產(chǎn)生陰陽(yáng)離子，但其具有大量的氧原子基團(tuán)，可以物理吸附在金屬表面，在不受溶液pH 影響的前提下，在銅的緩蝕系統(tǒng)中作為緩蝕劑穩(wěn)定發(fā)揮作用。

3.1.3 其他改性纖維素

乙基纖維素（EC）作為一種常用的疏水聚合物涂層材料，可作為其他緩蝕劑的調(diào)控材料應(yīng)用在金屬涂層領(lǐng)域中。Abbaspoor[24]制作了EC 納米膠囊，將其嵌入到有機(jī)涂層中，發(fā)現(xiàn)該涂層具備良好的自愈能力，且能夠克服愈合劑和基質(zhì)之間的不良反應(yīng)。其中EC 控制著緩蝕劑的釋放，從而加強(qiáng)了材料的緩蝕特性?；诖嗽恚琖ang[25]利用EC 和碳酸鈣制成具備自我免疫的微膠囊，并將其應(yīng)用于鋼筋的緩蝕系統(tǒng)中。由于EC 外殼對(duì)于pH 的敏感性，當(dāng)外界pH 改變時(shí)，EC 可以及時(shí)地釋放芯材，使鋼筋一直處于鈍化狀態(tài)，因此起到了顯著的緩蝕作用。羥丙基纖維素（HPC）是將纖維素進(jìn)行氧化丙烯反應(yīng)制備的一種纖維素衍生物，因其具備大量的氧化丙烯單元，所以更易與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，從而加強(qiáng)了物理吸附的能力。在酸性條件下，HPC 在碳鋼的緩蝕系統(tǒng)中主要作為陽(yáng)極緩蝕劑減緩析氫反應(yīng)，從而達(dá)到緩蝕效果[26]。硼化氨基化檸檬酸纖維素（BACC）是普通纖維素經(jīng)過(guò)硼酸改性制備的陽(yáng)極緩蝕劑，因其存在著大量的極性原子，即N、O 等反應(yīng)位點(diǎn)，在冷卻水系統(tǒng)中可以迅速地吸附在金屬上，形成一層保護(hù)膜，還可以改變碳酸鈣的形態(tài)，因此同時(shí)具備緩蝕、抗菌、阻垢的效果[27]。鋁在濃酸的系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生鈍化，從而自然達(dá)到緩蝕的效果，但是在低濃度酸性條件下會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕，影響金屬特性。Andarany 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，醋酸纖維素（CA）能夠克服該問(wèn)題，在低濃度鹽酸的條件下，CA 可以作為鋁的緩蝕劑發(fā)揮作用，即使酸的濃度增大，CA 形成的保護(hù)膜也能穩(wěn)定存在，且不會(huì)失效。同時(shí)，CA 在緩蝕系統(tǒng)中不僅僅可以作為緩蝕劑，還可以作為其他緩蝕劑的承載材料，增強(qiáng)緩蝕劑的效果。Zhong 課題組[2]將CA 嵌入到羥基磷灰石（HAP）和殼聚糖（CHI）涂層中制備成金屬涂層，發(fā)現(xiàn)該種涂層可以在人體內(nèi)的生物醫(yī)學(xué)材料上中作為不銹鋼的緩蝕劑，且CA 作為基底材料，可以有效地提高HAP/CHI 的耐蝕性。同理，將鎢酸鹽離子和阿莫西林嵌入到CA 中，可在中性環(huán)境下抑制碳鋼的腐蝕，這為生物醫(yī)學(xué)中金屬材料的應(yīng)用提供了更多的保障[29]。

3.2 納米纖維素

3.2.1 纖維素納米纖維

纖維素納米纖維（CNF）在緩蝕體系中，不僅僅可以作為緩蝕劑，還可以作為其他緩蝕劑的載體和釋放因子。Akihiro[30]利用超聲技術(shù)將CNF 與緩蝕劑混合后，嵌入到環(huán)氧樹(shù)脂涂層中，發(fā)現(xiàn)涂層的緩蝕效果和自愈合能力得到加強(qiáng)，取代了重金屬Pb 在自愈合涂層中的作用。其中CNF 作為緩蝕劑的釋放途徑，使涂層在受到外界刺激時(shí)，自愈合作用更加敏感和精準(zhǔn)?；谝陨显恚珹kihiro 課題組[31]又發(fā)現(xiàn)溶液的pH 可以作為調(diào)控因子來(lái)控制CNF 的釋放速度，以滿(mǎn)足不同緩釋效果的需求。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境pH 為11.4時(shí)，涂層的自愈效果最佳。

3.2.2 纖維素納米晶體

纖維素納米晶體（CNC）不僅僅可以作為金屬的緩蝕劑，還可以作為一種緩蝕成分與其他緩蝕劑協(xié)同作用，使緩蝕劑具備更多的存在狀態(tài)（鹽態(tài)、酸態(tài)、游離態(tài)）。甲苯三唑可作為金屬的防銹劑和緩蝕劑，在水處理系統(tǒng)中具有較廣泛的應(yīng)用前景。Garner[32]發(fā)現(xiàn)，甲苯三唑與CNC 能夠協(xié)同作用，形成的復(fù)合物緩蝕劑在水環(huán)境中對(duì)金屬仍然具備較強(qiáng)的緩蝕效果，且這種效果具有長(zhǎng)期性和穩(wěn)定性。由于唑的價(jià)格較為昂貴，所以Garner[33-34]利用化學(xué)方法對(duì)CNC 進(jìn)行改性。當(dāng)它帶有負(fù)電荷時(shí)，可作為陽(yáng)極緩蝕劑；當(dāng)它帶有正電荷時(shí)，可以作為陰極緩蝕劑。不僅調(diào)控了CNC 的緩蝕效果，同時(shí)也解決了成本較高的問(wèn)題，而且這種緩蝕劑可以應(yīng)用到多種金屬的緩蝕體系中。

4 細(xì)菌纖維素在緩蝕系統(tǒng)中的應(yīng)用前景

細(xì)菌纖維素（BC）的化學(xué)式(C6H10O5)n與植物纖維素類(lèi)似，是由微生物產(chǎn)生的β-1,4-糖苷鍵組成的線性鏈，相鄰的吡喃葡萄糖的6 個(gè)碳原子呈穩(wěn)定的椅狀立體結(jié)構(gòu)，但不在同一平面上。細(xì)菌纖維素的直徑是植物纖維素的1/100～1/200，具備較大的表面積，所以分子結(jié)構(gòu)中存在著大量的羥基官能團(tuán)。細(xì)菌合成BC 從低分子量的糖或者其他碳水化合物開(kāi)始，在細(xì)菌的胞內(nèi)產(chǎn)生納米級(jí)纖維素，通過(guò)菌體表面的氣孔傳送到細(xì)菌外，在胞外形成直徑為2～4 nm 的原纖維（該過(guò)程受氣孔的大小和形態(tài)控制），然后胞外的原纖維經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)形成帶狀原纖維，帶狀原纖維素會(huì)在環(huán)境的作用下形成密實(shí)的類(lèi)似于凝膠結(jié)構(gòu)的三維立體結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀膜（該過(guò)程受細(xì)菌分裂和分泌物的生物合成控制）[35]，這種主要由 BC 形成的有機(jī)膜會(huì)在一定程度上保護(hù)細(xì)菌免受外界缺水、缺氧、輻射等侵害。所以，BC 既具有植物纖維素的易交織成網(wǎng)、易改性等特點(diǎn)，又具備納米纖維素的納米結(jié)構(gòu)和效應(yīng)，是一種結(jié)合了普通植物纖維素和納米纖維素優(yōu)點(diǎn)的聚合物。雖然目前還沒(méi)有深入研究如何將BC 應(yīng)用到金屬緩蝕領(lǐng)域中，但是基于植物纖維素和納米纖維素具有的緩蝕特性，BC 具有緩蝕作用是具有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景的。

與植物纖維素相比，BC 擁有較小的微晶尺寸和最強(qiáng)的結(jié)晶度（可達(dá)95%），分子具備更加規(guī)則的排列結(jié)構(gòu)。因其分子鏈間和分子與分子間的氫鍵密度較高，BC 具有較高的楊氏模量，其中聚合BC 的楊氏模量可以達(dá)到134 GPa，而單個(gè)的微纖維也可達(dá)到2 GPa[36]，可以作為其他材料的底物來(lái)增強(qiáng)材料的強(qiáng)度。相對(duì)于植物纖維素，BC 不僅可以應(yīng)用于無(wú)機(jī)酸性條件下，由于人體中缺少纖維素酶，BC 在生理介質(zhì)中溶解度較小，它還可以用作組織工程和血管支架等功能性生物材料。有研究表明，用0.1 mol/L 的NaOH 對(duì)BC 進(jìn)行處理，其力學(xué)特性不會(huì)受到影響?？梢?jiàn)在生理環(huán)境中，BC 可作為緩蝕劑的底物或載體穩(wěn)定存在，可以廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域[37]。與植物纖維素類(lèi)似，BC 也可以用來(lái)制備凝膠材料，具備一定的材料承載能力。2019 年，Chaiyasat[38]首次用BC 以水凝膠的形式制備出一種超吸水材料，發(fā)現(xiàn)其在蒸餾水中的最大持水值WRV 可達(dá)125 /g，在鹽水中的WRV 可達(dá)29/g，可見(jiàn)BC 有作為其他緩蝕劑載體和釋放因子的潛能。BC 在緩蝕體系中具備著多功能性。Yang[39]以BC 作為模板基底，合成BC/AgNP 納米復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，BC 除了作為緩蝕劑的載體，還同時(shí)作為還原劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、穩(wěn)定劑。作為一種功能性材料，相對(duì)于植物纖維素，BC 的提純分離更加容易，而且人們可以通過(guò)改變微生物的培養(yǎng)條件（濕度、pH、培養(yǎng)形式（靜態(tài)、震蕩）等）制備不同形態(tài)的BC（薄膜狀、橢球狀、棒狀等），以滿(mǎn)足不同的材料要求[40]。同時(shí)，我們可以在微生物培養(yǎng)皿中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（羧甲基纖維素、海藻酸、瓊脂等）來(lái)提高BC 的產(chǎn)量?？梢?jiàn)BC 在緩蝕系統(tǒng)中具備較大的應(yīng)用潛能。

國(guó)內(nèi)，將BC 應(yīng)用于金屬緩蝕系統(tǒng)已有初步的研究。2019 年，Liu 課題組[41]將海洋細(xì)菌假交替單胞菌P.lipolytica 的纖維素過(guò)量分泌突變株EPS+投入到碳鋼的緩蝕系統(tǒng)中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在培養(yǎng)初期，微量的BC 可以快速吸附在碳鋼上。由于物理吸附減少了腐蝕反應(yīng)區(qū)域，進(jìn)而減緩了碳鋼的腐蝕，這與大多數(shù)的植物纖維素的緩蝕機(jī)理無(wú)異。隨著B(niǎo)C 分泌量不斷增多，過(guò)量的BC 會(huì)在碳鋼表面形成一層生物纖維素膜，進(jìn)而為碳酸鈣的形成提供了更多的成核位點(diǎn)，加速了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜（胞外多糖/碳酸鈣）的形成，顯著增強(qiáng)了碳鋼的緩蝕效果?？梢?jiàn)BC 在碳鋼的緩蝕系統(tǒng)中，不僅具備物理吸附緩蝕的作用，同時(shí)還具備生物緩蝕特性。

5 結(jié)語(yǔ)

纖維素及其衍生物作為綠色緩蝕體系中的一員，資源總量大，且種類(lèi)繁多，可根據(jù)不同的緩蝕要求進(jìn)行改性。但如何在保證穩(wěn)定、高效緩釋效果的同時(shí)，注重可持續(xù)發(fā)展的需求，從生產(chǎn)開(kāi)發(fā)和廢棄回收的角度降低環(huán)境的負(fù)荷[42]，還需要作出進(jìn)一步的探索。

1）目前應(yīng)用最廣泛的纖維素基緩蝕劑主要是羧甲基纖維素與羥乙基纖維素及它們各自的衍生物，但這類(lèi)緩蝕劑受溫度影響較大，隨著環(huán)境溫度的升高，緩蝕效率會(huì)明顯降低，與金屬的匹配也有一定的局限性，這些都限制了此類(lèi)緩蝕劑的應(yīng)用效果。

2）纖維素納米晶體由于其尺寸效應(yīng)，不僅僅可以作為金屬的緩蝕劑，還可以作為一種緩蝕成分與其他緩蝕劑協(xié)同作用，使緩蝕劑具備更多的存在狀態(tài)，在金屬防護(hù)方面有很好的應(yīng)用前景，也是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

3）細(xì)菌纖維素兼具植物纖維素和納米纖維素優(yōu)點(diǎn)，不僅具有易交織成網(wǎng)、易改性等特點(diǎn)，還擁有納米結(jié)構(gòu)和效應(yīng)，而且制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，有望成為一種高效、綠色的新型緩蝕劑。但目前還未引起研究人員足夠的重視，對(duì)其制備方法和緩釋機(jī)理還需要進(jìn)行深入研究。