制革廢水分質(zhì)處理技術(shù)簡述

梅 艷

(淮南市高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)(淮南市山南新區(qū))管理委員會，安徽 淮南 232001)

1 引言

隨著皮革制造業(yè)快速發(fā)展，皮革工業(yè)已成為我國輕工業(yè)生產(chǎn)的重要支柱。然而，不論是原皮的保存還是皮革的生產(chǎn)過程都會排出廢水，因廢水中污染物質(zhì)具有組分復(fù)雜、水質(zhì)波動大、污泥負(fù)荷重、色度大、懸浮物多等特點屬于難治理的工業(yè)廢水。據(jù)統(tǒng)計，1 t原料皮在加工生產(chǎn)過程中，消耗的有害化學(xué)原料有49 kg硫化鈉，50 kg紅釩，廢水量約50～150 t[1]。為確保企業(yè)排放污水達標(biāo)，制革企業(yè)一般采用“加減沉淀法”預(yù)處理，通過降低污水中的COD、懸浮物、回收鉻渣等進行初級治理，以保證排入制革區(qū)集中專業(yè)治理的污水達到排放標(biāo)準(zhǔn)，可以說預(yù)處理階段效果直接影響到生化系統(tǒng)的效率高低。本文針對制革工業(yè)廢水產(chǎn)生的來源，介紹制革工業(yè)廢水分質(zhì)處理技術(shù)，針對治理過程中存在的問題，提出解決對策。

2 制革廢水來源及危害

2.1 制革廢水來源

制革廢水主要來自制革生產(chǎn)的濕操作準(zhǔn)備工段和鞣制工段，主要由脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水、加脂染色廢水和各工序洗滌廢水等五部分組成，其中脫脂廢水、浸灰脫毛廢水和鉻鞣廢水3種廢水盡管只約占總廢水量的50%，但卻包含了廢水中的絕大部分的污染物，含有廢水總污染物中80%的COD、75%的BOD、70%的SS、93%的硫化物、50%的氯化鈉、95%的鉻化合物[2]。制革工藝過程的特殊性決定了制革各工段廢水含量有所不同，其中以脫脂廢水、脫毛浸灰廢水、鉻鞣廢水污染最為嚴(yán)重。

(1)脫脂廢水。是在生皮原毛出加工中產(chǎn)生的一種高濃度的有機廢水，其主要污染物為毛脂、表面活性劑及洗滌時加入的洗滌劑等，造成水體COD含量高且難降解，處理難度大、費用高等問題，對水體污染較重，每升廢水中COD、BOD含量高達萬毫克。

(2)浸灰脫毛廢水。脫毛浸灰廢水主要污染物是硫化物。該工段廢水COD在30～50 g/L左右，含硫量>4 g/L，水量僅占總水量的2%～3%，但廢水中含有的污染物占制革廢水污染物總量的40%～50%左右[3]。

(3)鉻鞣廢水。目前在毛皮生產(chǎn)行業(yè)中，為保持皮革抗撕裂強度和抗張強度，一般采用無機鞣劑和有機鞣劑兩種方法，在工廠中多采用無機鞣劑Cr3+的堿式鹽。廢水中鉻也主要以Cr3+形式存在，也是制革過程中產(chǎn)生重金屬污染物的重要工序。

(4)加脂染色廢水。在制革過程中加脂染色是重要的工序，使用油脂和染料造成廢水中含有大量的未吸收的加脂劑和染料，其廢水中具有較高的COD、懸浮物和色度。

2.2 制革廢水的危害

制革三大廢水的產(chǎn)生造成廢水中含有高濃度脂類有機物、硫化物、鉻化合物等，直接排放或處理不當(dāng)會給工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人畜水飲用造成極大危害，分析制革廢水的危害有利用對污水的處理。有機物：含有較高濃度的可溶性蛋白、脂肪醇等，這類物質(zhì)在自然條件下是不易分解，對水質(zhì)污染較嚴(yán)重。硫化物：主要以硫化氫的形式表現(xiàn)，對人畜呼吸系統(tǒng)有危害。鉻化合物：Cr3+化合物在一定條件下轉(zhuǎn)化為Cr6+化合物，導(dǎo)致人體產(chǎn)生上呼吸道、肺和腸胃疾病，同時還會滲入到表土和巖石釋放到淡水中。色度：滲入到地表水影響水質(zhì)。

3 制革廢水單項分質(zhì)預(yù)處理技術(shù)

在制革過程中復(fù)雜的工藝流程決定了廢水的組分復(fù)雜，脫脂工段的廢水相對后續(xù)工段處理較易，而浸灰脫毛工段、鉻鞣工段產(chǎn)生的高濃度含硫和含鉻廢水相對較難。因此，為降低水處理難度，在進行廢水處理時應(yīng)遵循物化與生化相結(jié)合的原則，先進行分質(zhì)處理，然后再與各工段綜合處理，最后對綜合廢水進行物理、化學(xué)和生物法綜合處理，進行必要的深度處理。制革廢水分質(zhì)預(yù)處理主要包括脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分工段的預(yù)處理。

3.1 脫脂廢水階段的預(yù)處理技術(shù)

脫脂廢水中含有大量污染源的油脂、COD和BOD等，對脫脂廢水進行預(yù)處理不僅為后續(xù)廢水處理做準(zhǔn)備，同時可將油脂作為天然材料運用于精細化工等領(lǐng)域，既降低對了廢水對環(huán)境的污染，又能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。

酸提取法、離心分離法和溶劑萃取法是目前企業(yè)對油脂廢水處理一般采用的方法。從企業(yè)的技術(shù)條件和成本考慮，酸提取法是目前常用的處理方法，即酸化破乳回收法。其原理是：將含油脂廢水在酸性條件下破乳，破乳是用H2SO4調(diào)劑pH值為3～4左右，在40°～60°加熱攪拌使油水分層，再采用控制時間的氣浮法，回收廢水的油脂層，最后加堿皂化并酸化水洗，得到最終產(chǎn)物混合脂肪酸。采用酸提取法對含脂的廢水進行預(yù)處理可回收油脂95%，能夠去除90%以上的COD。

3.2 含硫廢水的預(yù)處理

(1)物理處理法。采用物理處理法處理含硫廢水主要有：自然沉淀、機械沉淀、氣浮法、機械曝氣、超濾法等[4]。氣浮法因其工藝簡單，目前制革企業(yè)進行預(yù)處理廢水中廣泛使用，但單獨氣浮法只能去除部分硫化物，處理效果較差，在使用中多與化學(xué)沉淀法聯(lián)用對S2-的去除，該法可除去95%的硫化物以及90%的懸浮物、BOD5和CODCr[5]。

(2)化學(xué)混凝法。用化學(xué)混凝法處理含硫廢水，羅浩等通過混凝劑的選擇和混凝條件，采用投加量5 mg/L的聚合鐵做混凝劑，pH值調(diào)至5.0～5.5，反應(yīng)時間8～10 min，沉降時間30 min時S2-的去除率高達92%[6]。該法主要是向含硫廢水中加入混凝劑使廢水中的硫發(fā)生沉淀。但這種方法使廢液顏色加深，如在用鐵鹽凝結(jié)法后，對廢液進行曝氣處理，可以降低顏色。

(3)錳鹽催化氧化法。錳鹽催化氧化法是在反應(yīng)物質(zhì)中加入錳鹽作為催化劑，因催化劑化學(xué)反應(yīng)中不消耗用量是一種相對廉價的方法，已獲得大規(guī)模、廣泛的引用。并且處理成本實際上與所氧化的硫化物成正比，通過對比各類實驗，發(fā)現(xiàn)錳鹽也是無害的[7]。

(4)酸化法。本工藝采用酸化負(fù)壓處理含S2-廢水，即向含硫廢水中加入適量的酸，調(diào)節(jié)pH值達到4～6，廢水中硫在反應(yīng)中生成H2S逸出，通過NaOH溶液吸收H2S氣體，得到Na2S再重新使用。但該法對回收設(shè)備要求很嚴(yán)格，回收操作簡便，可回收Na2S，因H2SO4、NaOH消耗過大，因此該方法目前應(yīng)用較少。

3.3 鉻鞣廢水的處理

目前對含鉻廢水的處理方法有直接循環(huán)法、堿沉淀法、萃取法等。因各種方法都有一定的優(yōu)缺點，企業(yè)根據(jù)具體情況選擇符合實際的廢水預(yù)處理。

(1)直接循環(huán)法。將過濾、檢測之后的廢鉻液通過調(diào)整pH值和補充鉻鹽后用于鞣制的方法。此方法減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量，使鉻鹽最大限度地得到利用。而實際生產(chǎn)過程中由于回用次數(shù)的增加造成鉻糅廢水中含有多種無機離子而影響了成革產(chǎn)品的質(zhì)量。徐泠等研究表明一定的pH值和溫度條件下，加入高分子聚酯PNS藥劑，廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒形成沉淀，處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革[8]。

(2)堿沉淀法。用堿沉淀法預(yù)處理廢水中的鉻，根據(jù)鉻含量的高低采用不同的沉淀劑，當(dāng)鉻含量較高時，采用NaOH作為沉淀劑；當(dāng)鉻含量不高時，一般可用石灰作為沉淀劑。預(yù)處理時將鉻鞣廢水調(diào)整為堿性，形成沉淀物Cr(OH)3進行回收，在實際生產(chǎn)過程中，堿沉淀法回收的鉻泥中含有難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)[9]。

(3)萃取法。采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高[10]。

4 結(jié)論

制革廢水是污染物濃度高、組分復(fù)雜的一種工業(yè)廢水。各種硫化物、鉻、氨氮、懸浮物的混合對生化處理產(chǎn)生抑制作用或毒性作用。研究開發(fā)新材料、新技術(shù)和新工藝，進一步改進、優(yōu)化處理工藝，從廢水來源的各工段出發(fā)，從環(huán)境角度和企業(yè)成本經(jīng)濟考慮，對各工段廢水實施過程控制、經(jīng)濟分質(zhì)預(yù)處理，減少污染物的產(chǎn)生，是皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的真正出路。