Fe 負(fù)載Bi2WO6 光催化劑制備及對環(huán)丙沙星降解性能探究

辛丙靖 李 鵬*

（1、吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 吉林132000 2、北華大學(xué) 理學(xué)院，吉林 吉林132013）

1 概述

環(huán)丙沙星（CIP）是喹諾酮類抗生素中最具有代表性的一種，是靜脈注射或口服給藥后少數(shù)行之有效的抗菌藥物，在尿路感染、性傳播疾病、骨關(guān)節(jié)感染、革蘭氏陰性下呼吸道感染以及ICU 或免疫功能低下患者等醫(yī)療方面均有突出的表現(xiàn)[1]。因抗菌譜廣、結(jié)構(gòu)簡單、抗菌能力強(qiáng)、活性強(qiáng)以及組織濃度高的特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在生活中。當(dāng)大量的使用CIP 類抗生素流入環(huán)境中，則會導(dǎo)致水體、土壤以及地下水等環(huán)境污染，嚴(yán)重的還會危害到人類的健康。在含有CIP 的廢水中，利用微生物處理其降解效果差，這就使傳統(tǒng)的降解工藝“化學(xué)法”、“物理法”、“生物法”以及多種方法聯(lián)合處理等受到了極大的限制[2]，并且這些方法在使用時(shí)若處理不好不僅起不到降解的作用，還可能產(chǎn)生其他生態(tài)毒性，危害環(huán)境產(chǎn)生二次污染，所以很多研究人員在尋找一種既能高效降解CIP 的同時(shí)還不產(chǎn)生其他生態(tài)毒性的降解材料[3]。

鎢酸鉍(Bi2WO6)是目前研究較好的一種光催化材料，Bi2WO6的禁帶寬度比較大，所以在紫外光或部分可見光的條件下能激發(fā)其催化性能，通過尋找合適的配體負(fù)載在Bi2WO6上，以此來減少Bi2WO6的禁帶寬度是現(xiàn)在研究人員的研究重點(diǎn)。離子Fe修飾是一種常見的傳統(tǒng)改性方法，通過向其中加入Fe 進(jìn)行負(fù)載，在禁帶中引入新的電子狀態(tài)以及在Bi2WO6表面引入更多的氧空缺，進(jìn)而放置電子與空穴的負(fù)責(zé)，提高電子- 空穴對的分離效率，以此來強(qiáng)化光催化劑的催化性能。

在本文主要針對Fe-Bi2WO6中Fe 質(zhì)量含量百分比的不同的制備方法、表征分析以及催化性能的測試，以此來探索經(jīng)Fe3+改性對光催化劑的光學(xué)性質(zhì)和催化活性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

主要儀器：KQ3200V 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），HJ-6 型磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），AL104 型電子天平（梅特勒- 托利多儀器上海有限公司），GWA-UN4-F20 型超純水器（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），TSX1700 型馬弗爐（北京西尼特科技有限公司），VOS-30A型真空干燥箱（上海施都凱儀器設(shè)備有限公司），T6 型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），D-37520 Osterode（高速冷凍離心機(jī)，Thermo ELECTON CORPORATION）3K15 型，Sigma 離心機(jī)（德國成貫儀器上海有限公司）。

主要試劑：a.催化劑的制備：次硝酸鉍、硝酸、鎢酸鈉、檸檬酸、二甲基丙醇、十八烷基磺酸鈉、氫氧化鈉、三氧化鎢、三氧化二鉍等，以上均是分析純精度；b.復(fù)合催化劑的制備：硝酸鐵分析純精度；c.水洗、醇洗、RO 水、無水乙醇（分析純精度）；d.降解水樣：自制含環(huán)丙沙星的廢水。

2.2 Fe-Bi2WO6-x%復(fù)合光催化劑的制備

制備分為兩步：

2.2.1 純相Bi2WO6的制備：稱取3.7g 次硝酸鉍（2.5mmol）和0.2g 檸檬酸用15ml 蒸餾水溶解，并在磁力攪拌器下攪拌10min。再稱取0.4g 鎢酸鈉（1.25mmol），控制次硝酸鉍與鎢酸鈉進(jìn)行反應(yīng)的摩爾比為2：1，倒入上述反應(yīng)液中，繼續(xù)在磁力攪拌器下攪拌60min，得到前驅(qū)液。將前驅(qū)液倒入25ml 聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)14h，進(jìn)行水熱結(jié)晶。粗制樣品用蒸餾水和無水乙醇混合液（體積比為2：1）進(jìn)行洗滌3 次以上，離心得到白色粉末，在空氣中進(jìn)行干燥處理，產(chǎn)物為Bi2WO6白色粉末。

2.2.2 Fe-Bi2WO6-x%的制備：分別稱取0.75g 的Bi2WO6白色粉末，浸泡在不同濃度的Fe(NO3)3溶液中，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌60min。Fe(NO3)3溶液質(zhì)量含量百分比分別為0.05%、0.1%、0.5%、1%、5%以及10%。經(jīng)過濾，烘干后得到不同質(zhì)量濃度的催化劑固體樣品。

2.3 催化劑表征

XRD 表征：運(yùn)用X-ray 衍射儀進(jìn)行對Fe-Bi2WO6-x%的表征分析，分析結(jié)果可以準(zhǔn)確的看出Bi2WO6 在2θ°為28.3°、32.8°、47.1°以及56.16°的特征衍射峰，證明該催化劑為斜方晶相Bi2WO6。經(jīng)查閱文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)，使用Fe3+對Bi2WO6進(jìn)行改性修飾，并對其進(jìn)行XRD 表征分析，得到的XRD 圖譜中并沒出出現(xiàn)除了Bi2WO6以外的特征強(qiáng)度峰，出現(xiàn)這種情況的可能有兩種情況，一是進(jìn)行負(fù)載后Fe3+的特征強(qiáng)度峰與Bi2WO6的特征強(qiáng)度峰重合，二是因?yàn)镕e3+的無定形形態(tài)，且Fe3+濃度不高使得Fe3+的改性對Bi2WO6催化劑結(jié)構(gòu)沒有影響。

表1 Fe-Bi2WO6-wt%降解CIP 溶液的探究分析表

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe-Bi2WO6-x%復(fù)合催化劑的光催化活性實(shí)驗(yàn)

為了更好的體現(xiàn)Fe 負(fù)載Bi2WO6催化環(huán)丙沙星（CPI）溶液的降解效果，首先我們分別做了無催化劑存在紫外光照射CPI溶液，CPI 去除率為13.55%，只有純相Bi2WO6存在時(shí)CPI 溶液，CPI 去除率為55.68%。

浸漬液濃度對催化劑活性的影響:

通過在不同質(zhì)量含量百分比下制備出的Fe-Bi2WO6-x%光催化進(jìn)行定性、定量的分析。從外觀上分析，以Fe3+為配體對其進(jìn)行負(fù)載制備出的樣品外表基本呈現(xiàn)紅色粉末狀的固體，隨著Fe3+濃度的增加，光催化劑中的紅色逐漸加深，由起初的白色偏紅色粉末固體到最后的深紅色粉末。從產(chǎn)量上分析，用同等質(zhì)量的Bi2WO6制備出的Fe-Bi2WO6質(zhì)量幾乎沒有變化，保持在0.7±0.1g，而質(zhì)量含量百分比為10%的催化劑產(chǎn)量不在這一誤差范圍，可能是因?yàn)樗〉萌芙釬e(NO3)3的質(zhì)量過，在負(fù)載煅燒時(shí)達(dá)到了負(fù)載飽和所導(dǎo)致的。在對表1 進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行了120min 的紫外光照后，隨著Fe3+的濃度的增加，溶液中的CIP含量呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢，在wt%為0.1%時(shí)達(dá)到最低，最低濃度為0.0215mg/ml。

通過濃度計(jì)算出CIP 的去除率如圖2 所示，基本都是呈現(xiàn)穩(wěn)定上升的趨勢，在對溶液中CIP 的去除率進(jìn)行橫向?qū)Ρ确治瞿艿贸鱿壬仙笙陆档内厔?，去除率最高能達(dá)到76.36%的去除效率。

圖2 Fe-Bi2WO6-wt%對水體中CIP 去除率的影響

3.2 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

Fe-Bi2WO6-0.1%復(fù)合光催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)：取催化效果較好的復(fù)合光催化劑Fe-Bi2WO6-0.1%進(jìn)行降解CIP 廢水實(shí)驗(yàn)，回收催化劑進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，重復(fù)4 次光催化試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑對CIP 的去除率雖然有所下降，但是去除率均在70% 以上。通過文獻(xiàn)總結(jié)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證CIP 去除率降低可歸結(jié)為兩方面原因。一是由于在重復(fù)使用過程中催化劑會有一定的損耗，二是由于CIP 和其中間產(chǎn)物吸附在復(fù)合催化劑表面，占據(jù)了復(fù)合催化劑的活性位點(diǎn)，雖然對催化劑進(jìn)行了數(shù)次洗脫，但仍有少部分污染物不能完全被洗脫，進(jìn)而造成催化劑活性降低。

4 結(jié)論

經(jīng)上文的闡述，了解到純相的Bi2WO6 因有較窄的禁帶寬度，使其具有較高的光吸收性，被視作光催化材料領(lǐng)域里最有潛力的一類。然而純相Bi2WO6存在一個(gè)缺點(diǎn)就是其光生電子與空穴的復(fù)合率過高，使得純相Bi2WO6的光催化性能不是很好，需要通過負(fù)載進(jìn)行改性，增強(qiáng)其光催化活性。離子Fe 修飾是一種常見的傳統(tǒng)改性方法，通過向其中加入Fe 進(jìn)行負(fù)載，在禁帶中引入新的電子狀態(tài)以及在Bi2WO6表面引入更多的氧空缺，進(jìn)而放置電子與空穴的負(fù)責(zé)，提高電子- 空穴對的分離效率，以此來強(qiáng)化光催化劑的催化性能。

在本文主要針對Fe-Bi2WO6中Fe 質(zhì)量含量百分比的不同的制備方法、表征分析以及催化性能的測試，以此來探索經(jīng)Fe3+改性對光催化劑的光學(xué)性質(zhì)和催化活性的影響。