蝦殼生物炭對(duì)水溶液中鉛離子的吸附研究*

李楊 馮濤 王喬兵

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 武漢 430081)

0 引言

鉛離子是主要的水體重金屬污染源之一，進(jìn)入水體之后會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的傷害[1-3]。目前，去除水中鉛離子的方法主要有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法等[4]。吸附法是最受歡迎的技術(shù)之一，簡單易行、成本相對(duì)較低且適應(yīng)性強(qiáng)[5]。而制備綠色環(huán)保且吸附性能強(qiáng)的鉛離子吸附材料成為關(guān)鍵。

生物炭具有比表面積高、官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)。利用天然生物質(zhì)為原料制備的生物炭材料結(jié)構(gòu)與活性炭類似且可修飾性較強(qiáng)而廣受關(guān)注[6-7]。廢棄蝦殼中富含甲殼素、蛋白質(zhì)等含氮物質(zhì)與CaCO3。以廢棄蝦殼為原料來制備生物炭，通過高溫處理能產(chǎn)生由礦物支架作為模板的富含氮元素的生物炭，經(jīng)脫鈣處理后能在原位形成多孔結(jié)構(gòu)的生物炭。本研究以廢棄蝦殼為原料制備了蝦殼生物炭(SBC)，考察了SBC對(duì)Pb2+的吸附特性，以期為SBC應(yīng)用于含鉛廢水的處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

小龍蝦蝦殼為農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)收集得到，經(jīng)清洗、低溫烘干、研磨過篩后封存?zhèn)溆?；硝酸鉛、氫氧化鈉、鹽酸等藥品皆為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)、真空/氣氛管式電爐(SK-G05123K，天津中環(huán)電爐股份有限公司)、臺(tái)式全溫振蕩培養(yǎng)箱(ZQTY-70N，上海知楚儀器有限公司)、原子吸收分光光度計(jì)(novAA350，德國耶拿分析儀器股份公司)。

1.2 SBC的制備

本實(shí)驗(yàn)制備的生物炭吸附劑是以廢棄蝦殼為原料，加熱炭化后經(jīng)過酸洗、水洗、干燥后制得。具體流程如下：將蝦殼顆粒置于管式電爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的速率分別升溫至400、600、800 ℃后，保溫2 h，冷卻至室溫；置于裝有過量5%的鹽酸中，在25 ℃、150 r/min的條件下于震蕩培養(yǎng)箱中震蕩12 h，以去除生物炭中的CaCO3，隨后過濾并沖洗至中性，干燥后備用。不同溫度下制備的生物炭分別標(biāo)記為SBC-400、SBC-600、SBC-800。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取定量的SBC和一定濃度的100 mL硝酸鉛溶液置于錐形瓶中，用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至目標(biāo)值，將錐形瓶置于臺(tái)式培養(yǎng)箱中，在25 ℃下震蕩。吸附結(jié)束后過濾，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中鉛離子質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附材料對(duì)鉛的吸附容量，計(jì)算方法如下：

式中，Qe為生物炭吸附劑對(duì)鉛離子的平衡吸附容量，mg/g；C0為溶液中鉛離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為生物炭吸附劑吸附后溶液中剩余鉛離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附時(shí)所用鉛溶液的體積，L；M為吸附時(shí)所加入的吸附材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

為研究蝦殼熱解過程中成分及結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)蝦殼進(jìn)行了熱重和熱差分析。從圖1的TG曲線可以看出，SBC的熱重?fù)p失可分為3個(gè)階段：第一個(gè)階段發(fā)生在250 ℃以下，此階段SBC中發(fā)生的變化主要是水分的蒸發(fā)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生較明顯的變化；第二個(gè)階段發(fā)生在溫度250～500 ℃時(shí)，此時(shí)質(zhì)量急劇下降，在300 ℃左右時(shí)下降速率最快，此階段主要是有機(jī)物熱解；第三個(gè)階段為600～800 ℃時(shí)，此階段材料中相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)鍵也發(fā)生了斷裂重組。從DTA曲線可以看到，與TG曲線中所述的3個(gè)階段對(duì)應(yīng)，質(zhì)量驟降的階段均發(fā)生了吸熱反應(yīng)，出現(xiàn)的峰值也與TG中的變化曲線相吻合。

(a)蝦殼的TG圖

(b) 蝦殼的DTA圖圖1 SBC的TG和DTA曲線圖

400、600、800 ℃下制備的SBC材料的SEM圖見圖2所示。從圖2(a)可以看出生物炭表面凹凸不平，整體呈纖維片層狀，其本身的孔隙較少；圖2(b)中生物炭表面相對(duì)圖2(a)較為粗糙，其表面分布有較為均勻的小孔；圖2(c)表面相對(duì)圖2(a)、圖2(b)更為粗糙，出現(xiàn)了更為密集的孔隙，且有明顯的類似孔道結(jié)構(gòu)的空鼓類凸起。這些孔隙可能是由于有機(jī)物在高溫下重組和分解并形成氣體揮發(fā)形成，還有一部分原因是原位脫鈣后形成的孔隙。

(a)SBC-400 (b)SBC-600 (c)SBC-800圖2 不同制備溫度SBC材料的SEM圖譜

表1為3種生物炭的BET相關(guān)參數(shù)?？梢钥闯?，SBC的比表面積和孔體積整體隨制備溫度的升高而增加，這是因?yàn)殡S著溫度的增加，更多材料內(nèi)部的化學(xué)鍵斷裂重組，一些生成的物質(zhì)以氣體的形式揮發(fā)，致使材料中形成大量孔隙。SBC-800的平均孔徑大于SBC-600，這可能是因?yàn)殡S著炭化的加深，材料內(nèi)部形成了更多的微孔，微孔數(shù)量的增加導(dǎo)致更多的微孔相互連通，從而形成較大的孔隙和孔道，增加了平均孔徑。

表1 SBC-400、SBC-600和SBC-800的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 炭化溫度對(duì)SBC吸附水中Pb(Ⅱ)的影響

取上述3種不同炭化溫度下制備的SBC各0.1 g與100 mL的200 mg/L硝酸鉛溶液混合，震蕩吸附2 h。如圖3所示,SBC對(duì)鉛離子的吸附容量隨炭化溫度的升高而逐漸增大，800 ℃時(shí)達(dá)到68.92 mg/g。這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，材料比表面積增大，孔道更加豐富，降低了吸附反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，鉛離子更易與吸附點(diǎn)位結(jié)合，增大了吸附效能。因此，在后面的實(shí)驗(yàn)中選用SBC-800為吸附材料。

圖3 不同炭化溫度制備的SBC對(duì)Pb(Ⅱ)吸附性能的影響

2.3 pH值對(duì)SBC吸附水中Pb(Ⅱ)的影響

將100 mL的200 mg/L的硝酸鉛溶液置于錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)pH值至2、3、4、5、6后，加入0.1 g SBC、震蕩吸附2 h。結(jié)果如圖4所示，pH值為2～3時(shí)，吸附容量較低且基本上保持不變，當(dāng)pH值為3～5時(shí)，吸附量迅速增大，在pH值為5時(shí)，吸附量達(dá)到最大。這是因?yàn)樵谳^低的pH值下，溶液中的H+濃度較高，與Pb2+在材料表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，隨著pH值的升高，H+濃度逐漸下降，材料表面去質(zhì)子化程度增加，生物炭表面更多的活性基團(tuán)通過靜電相互作用與Pb2+相互結(jié)合，使吸附容量增加。

圖4 pH值對(duì)SBC吸附Pb(Ⅱ)性能的影響

2.4 Pb(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對(duì)SBC吸附性能的影響

分別取0.1 g的SBC與100 mL、pH值為5、鉛初始質(zhì)量濃度分別為50、100、200、300、400 mg/L的硝酸鉛溶液混合，震蕩吸附2 h。結(jié)果如圖5所示，50～200 mg/L時(shí)，SBC對(duì)鉛離子的吸附容量隨著鉛離子初始質(zhì)量濃度的增大幾乎呈直線增加，這時(shí)鉛離子未完全占據(jù)材料中的吸附位點(diǎn)，使得初始質(zhì)量濃度增加后，SBC幾乎沒有增大傳質(zhì)阻力、吸附更多鉛離子。當(dāng)鉛離子初始質(zhì)量濃度超過200 mg/L以后，材料表面吸附點(diǎn)位逐漸飽和，鉛離子初始質(zhì)量濃度的增加對(duì)鉛離子吸附量的增加影響不明顯。

圖5 鉛初始質(zhì)量濃度對(duì)SBC吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.5 吸附時(shí)間對(duì)SBC吸附水中Pb(Ⅱ)的影響

在pH值為5，鉛初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，SBC投加量為0.1 g的條件下，吸附時(shí)間分別為10、15、20、30、60、120、180 min，結(jié)果如圖6所示，在10 min到30 min，SBC對(duì)鉛離子的吸附量急速上升，30 min到120 min的吸附量增加緩慢，120 min后，吸附量為87.4 mg/g，基本達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)殚_始吸附時(shí)，鉛離子可以與大量表層的吸附點(diǎn)位結(jié)合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑上未被占據(jù)的結(jié)合位點(diǎn)減少，鉛離子質(zhì)量濃度的不斷下降，傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致鉛離子的吸附速率逐漸降低。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)SBC吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.6 吸附前后SBC的紅外光譜與SEM-EDS分析

SBC吸附鉛離子溶液前后的紅外圖譜如圖7所示。吸附前，3 420 cm-1處的—OH基團(tuán)特征峰和1 099 cm-1處的C—O特征峰震動(dòng)明顯，2 924 cm-1與2 853 cm-1處有C—H不規(guī)則特征峰，1 384 cm-1處為—CH3中C—H的特征峰；吸附后，3 420 cm-1處的—OH基團(tuán)特征峰和1 099 cm-1處的C—O特征峰明顯減弱，2 924、2 853 cm-1處的C—H拉伸振動(dòng)峰幾乎消失，而1 384 cm-1處C—H的變形振動(dòng)峰依然明顯，說明—CH3中C—H主要發(fā)生的只有鍵長的變化，少有鍵角的變化[8]。所以，在吸附過程中，Pb2+與—OH，—COOH和—CH3的等活性基團(tuán)可能通過配位、交聯(lián)、靜電作用等方式結(jié)合。

圖7 吸附前后SBC的紅外圖譜

吸附后SBC的SEM掃描圖像和EDS圖譜如圖8所示。從圖8(a)可以看出，吸附后的SBC表面仍然粗糙，孔狀結(jié)構(gòu)明顯，這說明吸附過程沒有大量破壞SBC的結(jié)構(gòu)。從圖8(b)可以看出，SBC的主要元素組成為C，O，含氧官能團(tuán)的存在有利于吸附的發(fā)生。吸附Pb2+后，Pb的質(zhì)量比為2.77%，表明Pb2+被吸附到SBC表面。

(a)吸附后SBC的SEM掃描圖像

(b)吸附后SBC的EDS圖譜圖8 吸附后SBC的SEM及EDS圖譜

3 結(jié)論

(1)400、600、800 ℃下制備的SBC中，SBC-800表面相對(duì)蓬松粗糙，比較面積較大，達(dá)到了291.299 7 m2/g，且對(duì)Pb2+有較高的吸附容量。

(2)在pH值為5、鉛離子初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、接觸時(shí)間2 h，SBC對(duì)Pb2+溶液的平衡吸附量為87.4 mg/g。

(3)紅外光譜分析表明，—OH，—COOH等含氧官能團(tuán)參與吸附反應(yīng)，SEM-EDS分析表明Pb2+吸附到生物炭表面。