全釩液流電池隔膜的研究進展

梁葉情，梁 寧

（桂林理工大學南寧分校，廣西 南寧 530001）

可持續(xù)發(fā)展是我國經(jīng)濟發(fā)展的重要戰(zhàn)略，而利用可再生能源實現(xiàn)能源多元化是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要舉措。近幾年來，我國新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，但太陽能和風能等可再生能源發(fā)電具有極大的不穩(wěn)定性，給電網(wǎng)的安全、高效帶來巨大風險。尋找安全高效的儲能設備成為了可再生能源利用的當務之急。

全釩液流電池是現(xiàn)階段最具發(fā)展前景的大規(guī)模儲能技術，具有選址自由、容量可控、可深度放電、自放電低、效率高、安全性好等優(yōu)點，越來越受到科研工作者的關注。

隔膜是全釩液流電池的重要組成部件，其滲透性、穩(wěn)定性及生產(chǎn)成本是影響全釩液流電池商業(yè)化應用的重要因素之一。開發(fā)成本低廉、性能好的隔膜，對全釩液流電池的發(fā)展至關重要，對我國生態(tài)文明的發(fā)展意義重大。本文在前人研究的基礎上，重點對不同類型的全釩液流電池隔膜進行綜述，為隔膜的進一步研究開發(fā)提供參考。

1 全釩液流電池的結(jié)構(gòu)及工作原理

全釩液流電池的主體由兩個電解液循環(huán)罐、兩個電極、集流體及電解液隔膜構(gòu)成，結(jié)構(gòu)簡圖見圖1。循環(huán)罐中，不同價態(tài)的釩離子溶解在電解質(zhì)溶液中不斷循環(huán)實現(xiàn)充放電，具體過程為：不同價態(tài)的釩離子通過循環(huán)系統(tǒng)進入電堆，在電極表面發(fā)生氧化還原反應。在正極以四價釩（VO2+）和五價釩（VO2

+）為反應活性物質(zhì)，在負極以三價釩（V3+）和二價釩（V2+）為反應活性物質(zhì)。電池充電過程中，四價釩（VO2+） 轉(zhuǎn)化為正極活性物質(zhì)五價釩（VO2+），三價釩（V3+）轉(zhuǎn)化為負極活性物質(zhì)二價釩（V2+），電池正負極電勢差升高，電能轉(zhuǎn)化為化學能。放電時，反應可逆，電池正負極電勢差降低，化學能轉(zhuǎn)化為電能。正負半電池反應及整個電池反應過程如下[1]：

圖1 全釩液流電池結(jié)構(gòu)示意圖

2 全釩液流電池隔膜材料的特點及分類

離子交換膜是釩電池的關鍵組成部分之一，具有分隔正負極電解質(zhì)和允許特定離子通過的功能[2]，是常用的液流電池隔膜材料。隔膜要實現(xiàn)商業(yè)化應用，必須實現(xiàn)：1）導電率高，即離子交換膜的膜面電阻小，電池電壓效率高，載流體的透過效率好；2）釩離子的滲透率低，即盡可能沒有釩離子透過離子交換膜；3）穩(wěn)定性好，即耐強酸腐蝕性好，耐電化學氧化，以達到電池的循環(huán)壽命；4）降低水遷移量；5）成本和價格較親民。根據(jù)材料性質(zhì)，可將釩電池隔膜分為：1）解離離子為陽離子的陽離子交換膜；2）解離離子為陰離子的陰離子交換膜；3）不含解離離子的中性膜和同時含有陰、陽解離離子的兩性離子交換膜。

3 全釩液流電池隔膜的工作過程

隔膜是限制全釩液流電池發(fā)展的關鍵因素之一。隔膜在電池工作中主要承擔兩個工作，一是將陰陽極的電解質(zhì)溶液隔開；二是傳輸離子，使電路能夠形成回路，其中陽離子交換膜要選擇性地透過陽離子即H+，而陰離子交換膜要選擇性地透過陰離子即SO42-，且陰陽離子交換膜在選擇性透過陰陽離子的同時，要阻隔釩離子透過。示意圖如圖2 所示。

圖2 全釩液流電池隔膜的工作過程示意圖

4 全釩液流隔膜的研究進展

4.1 陽離子交換膜

以陽離子交換樹脂為基體，膜內(nèi)鑲嵌酸性基團（如-SO3H），可以解離出陽離子(如H+)，這樣的離子交換膜稱為陽離子交換膜[3]。釩電池的工作過程中，陽離子交換膜解離出的離子與電解液中的H+發(fā)生交換以傳輸電流，從而形成閉合回路。目前，釩電池系統(tǒng)中應用最廣泛的陽離子交換膜為Nafion膜（結(jié)構(gòu)見圖3）。Nafion 膜電池的電壓效率高（可達90%以上），導電率好，但離子傳遞引發(fā)的水遷移會導致正負極電解液失衡，且連續(xù)傳輸通道的形成以及磺酸基的吸引作用，會導致釩離子的滲透速率增大，電池自放電嚴重，庫倫效率較低。改變Nafion膜的厚度，可以有效降低釩離子的滲透速率，提高電池的庫倫效率，但成本增加，不利于Nafion 膜的進一步推廣應用。

圖3 Nafion 膜

為此，丁亮等[4]從增加致密度的角度出發(fā)，選用細菌纖維素作為骨架，將苯乙烯磺酸和苯乙烯的共聚物通過原位聚合的方法引入骨架中，同時引入正電荷，制備出高效的陽離子交換膜。將此膜應用于液流電池體系中，發(fā)現(xiàn)最大功率密度能達到185 mW·cm-2。經(jīng)過200 圈的連續(xù)充放電循環(huán)后，電池的庫倫效率仍可維持在99%以上，能量效率可維持在80%以上，平均每圈的容量保持率為99.81%，與Nafion 膜性能有可比性。調(diào)整活性電解質(zhì)的濃度后發(fā)現(xiàn)，容量衰減的主要原因是負極電解質(zhì)的滲透。

趙津禮等[5]改變SPES與PVP的質(zhì)量比[m(SPES)/m(PVP)]，以低磺化度的磺化聚醚砜（SPES）為基質(zhì)材料，與親水劑聚乙烯吡咯烷酮K60（PVPK60）共混制備陽離子交換膜。經(jīng)一系列的考察研究發(fā)現(xiàn)，隨著m(SPES)/m(PVP)的減小，CEM 膜的力學性能先增加后降低；膜表面的粗糙度先降低后增加，膜的穩(wěn)定性良好，未發(fā)現(xiàn)明顯泄漏；親水性逐漸增加；整體性能較為理想時的m(SPES)/m(PVP)為6/4 和5/5。

陳麗云等[6]以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，將含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙酚（DHPZ），與含苯基的二氮雜萘聯(lián)苯酚（DHPZ-O）和4,4-二氟二苯酮（DFK）發(fā)生親核縮聚反應，合成含苯基二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮（PPEK-O）。PPEK-O 經(jīng)磺化改性，制成磺化含苯基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮陽離子交換膜。性能測試顯示，能量效率隨著離子交換容量（IEC）的增加而增加，面電阻隨IEC 的增加而減小。

在此之前，對于陽離子交換膜，許多研究人員還提出并研究了半均相陽離子交換膜[7]。張洪錦[8]通過黏結(jié)材料PVC 和離子交換樹脂以及其他輔助材料，對聚乙烯半均相陽離子膜進行研究，采用多孔性PVC 粉末浸吸苯乙烯類單體，在PVC 表面和孔內(nèi)形成高度分散的PVC 和苯乙烯-二乙烯基苯的共聚體，最后活化引入活性基團。實驗測試結(jié)果表明膜的使用性能良好。

Kariduraganavar 等[9]在玻璃板上淋鑄出均勻的陽離子交換樹脂溶液來蒸發(fā)溶劑，將陽離子交換樹脂負載的膜浸泡在凝膠浴中，制備半均相陽離子交換膜。用凝膠化方法制備的膜，會瀝出一些樹脂顆粒，使得膜的離子交換容量降低，導致溶液電阻的進一步降低。溶液蒸發(fā)制備的膜，會隨著樹脂加載量的增加而增加，具有較高的離子交換容量，又因孔徑較小和固定電荷的增加，而使得溶液的電阻降低。

譚淵清等[10]采用異相膜的熱塑性方法，制備了一種聚苯乙烯（PSt）/聚偏氟乙烯（PVDF）高分子合金陽離子交換膜。以PVDF 為基體材料，原料溶解于有機溶劑中，并對二乙烯基苯和苯乙烯進行加熱以促進交聯(lián)共聚，又經(jīng)過物理加工處理，得到聚苯乙烯（PSt）/聚偏氟乙烯（PVDF）合金粉末，磺化后制得陽離子交換膜。經(jīng)測試，制備的膜的綜合性能顯著優(yōu)于國內(nèi)異相膜，且該膜具有半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

Hu 等[11]以PEEK-C 和SPEEK-C 為 黏 結(jié) 劑，SSPS 粉末為聚電解質(zhì)，將酚酞聚醚醚酮（PEEK-C）/SPEEK-C/SPPS 在溶液中混合相互轉(zhuǎn)化，用磺化聚苯硫醚(SPPS)與磺化酚酞聚醚醚酮(SPEEK-C)共混，制備了一系列的半均相陽離子交換膜。經(jīng)測試，與均相和異相膜相比，此類膜具有較好的機械強度、電化學性能和尺寸穩(wěn)定性。

牛谷丹等[12]以PVC 粉末為骨架，甲基丙烯酸甲酯為離子交換官能團，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，鄰苯二甲酸二丁脂為增塑劑，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，制備了偏氯乙烯（PVC）-聚（甲基丙烯酸甲脂-二乙烯基苯）半均相陽離子樹脂膜。經(jīng)測試，此膜的成本低廉，制作方便，持久性好。

李新華等[13]采用三電級體系，利用直流電沉積法，在水溶液中添加絡合劑甘氨酸來制備釤（Sm）-鈷(Co)薄膜。李加新等[14]采用不同電位沉積法，根據(jù)恒電位電解法，在80℃下，利用溴化鈉-溴化鉀-尿素-乙酰胺熔體，沉積不同含量的Sm，在銅基體上制備了釤（Sm）-鈷(Co)合金膜，該膜的表面積沉積層平整、均勻且附著能力強。

陸軍等[15]將銅片作為電極材料，使用氯化鎳-氯化鈷-高氯酸鋰的DMF 溶液，在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制備鎳(Ni)-(Co)和釤(Sm)-鎳(Ni)-鈷(Co)合金膜。實驗發(fā)現(xiàn)，相對于鎳(Ni)-鈷(Co)合金膜，釤(Sm)-鎳(Ni)-鈷(Co)合金膜的膜表面較致密，均勻且附著力也較強。

針對目前應用最廣泛的Nafion 膜的不足，研究人員從各方面進行改進，其中將細菌纖維素作為骨架，采用原位聚合的方法，將聚合物引入骨架和通過磺化改性制備的膜，其優(yōu)勢較突出，但仍然存在許多問題有待探究，尚不能廣泛應用到實際。

4.2 陰離子交換膜

陰離子交換膜（AEMs）是由陰離子交換樹脂構(gòu)成的隔膜。在釩電池中，陰離子交換膜通過膜內(nèi)的解離離子(如Cl-)與電解液中的陰離子(如HSO4-、SO42-等)的交換，完成載流子(HSO4-)的傳輸。耐堿性和電導率是評價AEMs 性能的兩大指標，國內(nèi)外不少學者對其進行了探索。

王丹等[16]根據(jù)吡啶鹽的耐堿穩(wěn)定性，將吡啶鹽接枝在聚乙烯醇（PVA）線型骨架上，制備了PVAFP 陰離子交換膜。利用元素分析法對N 元素進行分析測定，發(fā)現(xiàn)此膜的最大取代度最高可達10.4%，并且初始熱降解溫度因吡啶基團的引入而提高了32℃左右，氫氧根離子的遷移率也有所提高。此膜表現(xiàn)出最高氫氧根離子電導率的溫度在70℃，將其泡入不同濃度的KOH 溶液中，測試其耐堿穩(wěn)定性，最終堿濃度可升高至8mol·L-1。浸泡200h 時，其電導率表現(xiàn)出的耐堿穩(wěn)定性仍為初始值的88%左右，具有較強的耐堿穩(wěn)定性。

吳虹月等[17]利用嵌段型聚合物的親疏水差異性，提出部分氟化嵌段型的構(gòu)想，利用大分子引發(fā)烯烴聚合反應，合成了同時具有芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)的嵌段型聚合物。再將氟基團引入芳香族聚合物，對脂肪族鏈段進行功能化，制備出了部分氟化嵌段型陰離子交換膜。經(jīng)測試，該膜在1.51mmol·g-1的IEC 條件下，離子電導率可達到最高87.8mS·cm-1，在80℃、2mol·L-1的NaOH 溶液中浸泡500h，其電導率能保持在原來的74.5%，表現(xiàn)出較好的耐堿穩(wěn)定性。

Hwang 等[18]利用加速電子輻射交聯(lián)反應，制備了商業(yè)化的聚砜陰離子交聯(lián)膜，并測試了使用該交聯(lián)膜的全釩液流電池的性能。使用交聯(lián)膜（劑量為5 Mrad）的全釩液流電池，其電流效率為93.5%，電壓效率為87.7%，總能量效率為82%，高于使用非交聯(lián)膜的電池的電流效率。全釩氧化還原液流電池的整體能源效率超過80%，且電池的性能特性在數(shù)個循環(huán)中沒有變化，顯示出良好的膜化學穩(wěn)定性。

4.3 兩性離子交換膜

由于單一的陽離子交換膜和陰離子交換膜存在離子選擇性和離子傳導性無法兼顧的問題，因此，科研人員提出了兩性離子交換膜的構(gòu)想。兩性交換膜是兼具陽離子交換膜和陰離子交換膜的優(yōu)點，既含有陰離子基團又含有陽離子基團的荷電膜，具有良好的發(fā)展前景，已成為研究熱點之一。

Ding 等[19]采用淋鑄成膜法制備了聚苯并咪唑交換膜，考慮到聚合物的親水性和導電性，在制備過程中還引入了單體5-磺基-1,3-苯二甲酸鈉，制備了磺化聚苯并咪唑SPBI 交換膜（圖4）。實驗結(jié)果證明，由于引入了磺酸基，聚合物的親水性和導電性能得到了極大的提升，但磺酸基與咪唑基團之間形成的氫鍵使得離子的遷移受到一定程度的阻礙。經(jīng)過500 個循環(huán)測試，SPBI 的庫倫效率和能量效率都大于Nafion 115 膜，且效率都能保持穩(wěn)定。

圖4 磺化聚苯并咪唑SPBI 結(jié)構(gòu)圖

Xia 等[20]在制備過程中加入共價交聯(lián)劑，制備得到了交聯(lián)型的含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)、磺酸基和胺基的聚合物(SOPBI-NH2)（圖5）。在磺酸基與咪唑結(jié)構(gòu)的作用下，該膜的導電性能較高，在致密的結(jié)構(gòu)和咪唑結(jié)構(gòu)的道南排斥下，阻釩性能也得到了保證。經(jīng)過300 個循環(huán)測試，能量效率可保持在85%左右。

Yang 等[21]在磺化聚酰亞胺的分子鏈中引入咪唑基團，制備了含有氟原子和咪唑結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺c-FbSPI 膜。經(jīng)過300 個循環(huán)測試，c-FbSPI膜的導電率比Nafion 115 膜要高，且釩離子的滲透率更低，能量效率和容量保持率都大于Nafion 115膜，綜合性能較好。

此外，Sha’rania 等[22]以成本較低的含有石墨烯的全氟磺酸膜（GN212C）為底膜，將PDDA 和PSS 交替沉積在其表面。改性后的膜其阻釩性能較好，庫倫效率和能量效率也有所提高。

Xi 等[23]直接在Nafion 膜的基礎上，采用層層自組裝的辦法，在Nafion 膜表面引入多層陰離子層（PDDA）和陽離子層（PSS）。改性后的Nafion 膜具有更高的阻釩性能、更高的庫倫效率和能量效率，但制作成本較高。

Luo 等[24]在Nafion 117 膜的基礎上，使用聚乙烯亞胺作為聚電解質(zhì)，通過界面聚合，在Nafion 117膜表面形成一層陽離子核電層。實驗研究表明，在表面陽離子的Donnan 效應對釩離子的排斥作用下，改性過的Nafion 117 膜對釩離子的透過率顯著降低，充放電過程的水遷移率也得到抑制。

李先鋒等[25]創(chuàng)新性地提出了不含離子交換基團的“VFB 用多孔離子傳導隔膜”的設計理念，并首次在VFB 中應用。

基于陰陽離子交換膜存在選擇性等問題，兩性交換膜通過改性，制備成同時具備陰陽離子的交換膜，已受到研究領域內(nèi)越來越多研究人員的關注，日益成為研究熱點之一。目前，兩性交換膜的研究取得了很大的進展，但仍因技術問題存在成本不夠理想等問題。

圖5 含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)、磺酸基和胺基的聚合物(SOPBI-NH2)結(jié)構(gòu)圖

4.4 其他隔膜

桑商斌等[26]以具有強親水性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好的PVA 作為基體材料，具有良好復合性能的ZrP 作為改性材料，采用淋鑄浸漬法制備了PVA-x%ZrP(磷酸鋯)復合膜(x=10、15、20)。測試結(jié)果表明，此復合膜的離子選擇性較高，膜壓降與電解液酸度有關，在一定條件下，膜壓降隨酸度的升高而下降。所制備的膜中，PVA-15% ZrP 的綜合性能良好。

Skyllas-Kazacos 等[27]將離子交換樹脂Amberlite 400CG 填充到Daramic 微孔膜中，提高了隔膜的離子選擇性，得到了面電阻小于3Ω·cm-2的多孔填充型復合膜，經(jīng)檢測，該復合膜的釩離子滲透率有所降低。

薛方勤等[28]選擇了一種國內(nèi)生產(chǎn)的用于水處理的隔膜進行改性研究，將石墨炭黑按照一定比例混合后壓制的復合材料作為裝配電池的集流體，以聚丙烯腈基碳氈為電極材料，以硫酸、過硫酸鈉、二乙烯丙苯等為浸泡劑，對全釩液流電池的隔膜進行研究改進。研究表明，改性后膜的釩離子透過率降低，電流效率提高，但能量效率和穩(wěn)定性有所降低。

青格勒圖等[29]提出了高分子親水/疏水相互作用誘導溶液相分離的成膜原理，利用電解液中不同價態(tài)釩離子和氫離子的體積與電荷量的差異，通過離子“篩分”和“靜電排斥”效應，進行離子選擇性滲透制備聚偏氟乙烯質(zhì)子傳導膜。經(jīng)過700 個循環(huán)測試，該傳導膜的電流效率可保留93%，能量效率可保持在72%以上，綜合性能良好，具備產(chǎn)業(yè)化應用前景。

5 結(jié)論與展望

隔膜作為全釩液流電池的關鍵材料之一，其性能和成本直接決定了全釩液流電池的商業(yè)化前景。研究應從隔膜的性能出發(fā)，探索降低成本的方法。目前，陰離子交換膜、多孔離子傳導和高分子親水/疏水相互作用誘導溶液相分離的成膜原理的優(yōu)勢較為突出，采用輻射接枝、合成含有陰、陽離子交換基團的聚合物膜材料、共混和層層自組裝等方法，制備兩性離子交換膜已取得一些進展。所制得的兩性離子交換膜在阻釩性能和離子傳導性能上均有很大程度的提高，但其穩(wěn)定性以及在釩電池中的使用壽命有待進一步考察和提高。兩性離子交換膜的規(guī)?；苽浼夹g還需要加快研究?，F(xiàn)有的膜材料的綜合性能仍難以完全滿足釩電池應用的要求。此外，電解液相關離子在膜中的傳遞機理也是今后研究的一個方向。