不同配比的CaSt2 和ZnSt2 對軟質(zhì)PVC 性能的影響

倪清蘭，李 進(jìn)，陸 偉，董玉嬌，韋余康

（帝高力裝飾材料（江蘇）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

聚氯乙烯（PVC）的結(jié)構(gòu)有缺陷，分子鏈上有電負(fù)性較強(qiáng)的氯原子，會導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。加工時，若不添加穩(wěn)定劑，容易脫HCl，HCl 又會進(jìn)一步促進(jìn)PVC 的降解，生成不飽和共軛多烯，產(chǎn)生“拉鏈?zhǔn)健苯到夥磻?yīng)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品變色、變硬、燒焦。因此，加工過程中需要加入熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑可以通過取代不穩(wěn)定的氯原子、中和HCl、與不飽和部位發(fā)生反應(yīng)等方式來抑制PVC 分子的降解[1]。在眾多穩(wěn)定劑中，硬脂酸鈣CaSt2和硬脂酸鋅ZnSt2是全世界公認(rèn)的無毒熱穩(wěn)定劑，受到業(yè)界的高度重視，應(yīng)用廣泛。

1 實驗部分

1.1 原料

PVC、SG-5、DOTP、對苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧大豆油、CaSt2、ZnSt2、HSt(均為市售)。

1.2 儀器

數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱，Q500TGA 型熱重分析儀。

1.3 樣品制備

按照表1 的配方，稱取相應(yīng)量的PVC 及其他組分，1#為空白對比樣，2#～6#的不同配方中，硬脂酸鈣的量從3 份逐漸減少至0，硬脂酸鋅的量從0逐漸增加至3 份。將稱好的料混合均勻，在190℃的雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，薄通并使物料混合均勻2min 后下料，厚度0.5mm。

表1 實驗配方表

1.4 性能測試

1.4.1 熱烘箱法

將試樣裁成5cm×5cm 的樣片，置于180℃烘箱中，每10min 取出一個試樣。

1.4.2 熱失重分析

恒溫?zé)崾е兀旱獨饬魉?0mL·min-1，取樣品20mg 左右，按照20℃·min-1的升溫速率升溫至180℃，恒溫1h，測試熱失重-時間曲線。

等速升溫?zé)崾е兀旱獨饬魉?0mL·min-1，取樣品20mg 左右，按照20℃·min-1的升溫速率升溫至500℃，測試TG 曲線和DTG 曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱烘箱法的結(jié)果分析

表2 為不同添加比例的樣品在180℃熱烘箱中老化的顏色對照表。0min 列為樣品從雙輥中下片的顏色。不添加任何穩(wěn)定劑的樣品下片后的顏色較深，添加3 份CaSt2后，下片顏色略微發(fā)紅，隨著CaSt2添加量減少，ZnSt2添加量增加，下片顏色越來越好，當(dāng)ZnSt2添加量為3 份時，下片顏色最好，白度最高。由此可見，ZnSt2可以使PVC 得到較好的初期著色性，且外觀顏色隨著其含量的增加而改善。根據(jù)Fuchsman 理論，電負(fù)性較大的Zn 具有較強(qiáng)的吸電子能力，除了能捕捉降解過程中釋放的氯化氫，還能與PVC 分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯配位，剩下的金屬皂陰離子則與PVC 分子鏈相連，從而延緩PVC脫氯化氫，使制品具有較好的初期著色性[2]。

表2 180℃熱烘箱老化樣品顏色對照表

從表2 還可見，樣品6 #的ZnSt2添加量為3 份且無CaSt2時，30min 即完全變?yōu)楹谏?。這可能是由于ZnSt2作為穩(wěn)定劑時，持續(xù)生成的ZnCl2是一種路易斯酸，對PVC 脫HCl 有催化作用，過多則會導(dǎo)致PVC 發(fā)生“拉鏈?zhǔn)健泵揌Cl 反應(yīng)，造成“鋅燒”現(xiàn)象。而表2 中，從樣品5 到樣品3，熱穩(wěn)定性逐漸變好，是因為CaSt2加入后，能夠優(yōu)先與氯原子發(fā)生酯交換生成CaCl2，避免了ZnCl2的生成；同時生成的CaCl2不會催化HCl 的脫除[3]。因此，CaSt2和ZnSt2同時作為穩(wěn)定劑，且Ca 的添加量大于Zn 的添加量(樣品3#)，比例為2/1 時，可以很好地平衡PVC 的耐熱穩(wěn)定性和初期著色性。

2.2 熱重分析

2.2.1 恒溫?zé)崾е胤治?/p>

圖1 是各樣品在氮氣氣氛下180℃恒溫1h 的質(zhì)量損失率。樣品2#加入3 份CaSt2的質(zhì)量損失率最小，為4.44%，而1#純PVC 的損失率為4.95%。由此可見，加入CaSt2可以有效降低PVC 的脫HCl，減少HCl 的釋放，避免PVC 拉鏈?zhǔn)娇焖俳到夥磻?yīng)。相應(yīng)地，在熱烘箱實驗中，只添加CaSt2的樣品2#的熱穩(wěn)定時間最長。與樣品2#對比，樣品3#、4#、5#、6#的損失量分別為4.46%、4.63%、5.69%、8.01%。隨著ZnSt2加入量增加，質(zhì)量損失率越來越大，只添加ZnSt2的6#的質(zhì)量損失率最大，進(jìn)一步證明了PVC 脫除的HCl 和ZnSt2反應(yīng)生成的ZnCl2，會對PVC 降解起催化作用。相應(yīng)地，在熱烘箱實驗中，只添加ZnSt2的6#的熱穩(wěn)定時間最短。

圖1 PVC 恒溫?zé)崾е?時間曲線

圖2 PVC 等速升溫TG 曲線和DTG 曲線

2.2.2 等速升溫?zé)崾е胤治?/p>

由圖2(a)可見，PVC 在230～385℃這一階段的質(zhì)量損失率最大，可達(dá)70%。在這一階段，PVC分解，釋放出大量的HCl。為分析CaSt2和ZnSt2對PVC穩(wěn)定性的影響，對這一階段進(jìn)行詳細(xì)分析。由圖2(a)可見，2#加入CaSt2后，曲線向高溫區(qū)移動，而3#、4#、5#、6#由于ZnSt2的加入，逐漸向低溫區(qū)移動。對圖2 進(jìn)行分析，Ti是初始降解溫度（損失率1%所對應(yīng)的溫度），Tmax是最大速率峰對應(yīng)的溫度（表3）。由表3 可見，加入3 份CaSt2后，Ti和Tmax均升高，說明PVC 脫HCl 困難，對PVC 降解有抑制作用。而只加入3 份ZnSt2的6#，Ti和Tmax均在較低的溫度，表明其對PVC 脫HCl 具有促進(jìn)作用，加快了降解反應(yīng)的發(fā)生。同時添加CaSt2和ZnSt2混合物，則Ti和Tmax介于兩者之間。

表3 樣品Ti、Timax 和E

2.2.3 熱解動力學(xué)分析

圖2 中的數(shù)據(jù)可作為熱解動力學(xué)的依據(jù)，PVC熱解動力學(xué)反應(yīng)速率方程式為[4]：

式中：α為反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率，%；A為指前因子，s-1；E為反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；R為氣體常數(shù)，8.314J·(mol·K)-1；t為反應(yīng)時間，s；β為熱解升溫速率，℃·min-1；T為絕對溫度，K。

由恒溫?zé)崾е?、等速升溫?zé)崾е睾蜔峤鈩恿W(xué)的分析結(jié)果可知，CaSt2可延長PVC 的熱穩(wěn)定性，抑制PVC 的降解反應(yīng)，而ZnSt2對PVC 的長期熱穩(wěn)定性不利。

3 結(jié)論

CaSt2可延長PVC 的熱穩(wěn)定性，但不利于初期著色性，產(chǎn)品的外觀顏色不佳；ZnSt2對PVC 的初期著色性有利，改善PVC 的外觀顏色，但不利于長期熱穩(wěn)定性，會加劇PVC 脫HCl 的反應(yīng)。本實驗中，綜合考察了CaSt2和ZnSt2的優(yōu)缺點，確定兩者的配比為2/1 時，最終的產(chǎn)品的性能較好。