Gd/Fe-C復(fù)合材料對垃圾滲濾液有機質(zhì)降解的研究

黃詩蔚，吳烈善，拜俊岑，劉 璐，胡 斌，農(nóng)佳靜，楊肖娜

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧530004）

垃圾滲濾液是在固體廢棄物衛(wèi)生填埋過程中產(chǎn)生的復(fù)雜淋溶水〔1-3〕，含有許多有毒有害污染物，垃圾滲濾液的無害化處理是公認的世界難題之一。其含有的有害污染物通常分為四類：溶解性有機物（DOMs，包括頑固化合物）〔4〕，無機大分子〔3〕，重金屬（包括Cd、Cr、Hg、Cu和Pb）〔5〕以及二次污染物（如二英和鹵代有機物等）〔6〕。影響其成分的原因主要包括固體廢棄堆積物的類型、氣候條件和垃圾填埋時間等〔7〕。中晚期垃圾滲濾液的BOD5/COD通常較低，且有機物種類多、高氨氮、高鹽分以及出水不穩(wěn)定〔7〕，根據(jù)中晚期滲濾液的特點，常規(guī)處理技術(shù)，如生物法（厭氧和好氧方法）和物理/化學(xué)（絮凝和浮選）過程，不足以完全降低滲濾液對環(huán)境帶來的危害〔2，8-10〕。

鐵碳微電解（Fe-C）是一種廣泛運用于高濃度有機廢水預(yù)處理的技術(shù)，具有設(shè)備簡單、易操作、成本低和應(yīng)用范圍廣等特點〔8〕。將Fe-C作為生物法的預(yù)處理，能生成活性較強的Fe2+、［H］等來降解廢水中的有機物，可以將大多數(shù)頑固有機分子降解為可被微生物利用的中間體等〔9〕，碳粉能通過物理吸附法去除部分污染物。稀土元素釓（Gd）通常被用于合金領(lǐng)域，具有細化晶枝〔10〕、降低材料溶蝕速率〔11〕等特點，但稀土Gd摻雜Fe-C降解垃圾滲濾液的研究較少。

本研究通過水熱反應(yīng)和高溫?zé)Y(jié)制備Gd/Fe-C復(fù)合材料，以垃圾滲濾液作為處理對象，主要探究Fe-C微電解材料摻雜稀土Gd后對滲濾液COD、TOC、UV254去除效果的影響，并對反應(yīng)機理進行探討，評估其作為生物法預(yù)處理的風(fēng)險。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

垃圾滲濾液原液（與雨水混合）取自南寧市城南垃圾填埋場，廢水呈深紅褐色，pH為6.5~8.0，COD為850~1 000 mg/L，BOD5為34.34 mg/L，NH3-N為200~250 mg/L。

試劑：六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O），可溶性淀粉〔（C6H10O5）n〕，還原鐵粉（Fe），活性炭粉，氧化釓（Gd2O3），銅粉（Cu），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），無水乙醇，以上試劑均為分析純；實驗過程中所用水均為超純水。

儀器：聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，DHG-9023A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，SK3-3-12-8型真空管式爐，TOC-LCPH型總有機碳分析儀，UV-2550型紫外-可見光分光光度計，CARY ECLIPSE型熒光分光光度計，pHS-3C型pH計。

1.2 Gd/Fe-C復(fù)合材料制備

Gd/Fe-C復(fù)合材料制備方法是在MIL-53（Fe）的水熱法的基礎(chǔ)上稍作改進〔12〕，將一定量的FeCl3·6H2O、淀粉、活性炭粉加入到含有超純水的燒杯中，充分混勻后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，置于電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱于120℃條件下加熱10 h。自然降溫后，過濾得到棕褐色固體，用DMF和熱乙醇洗滌，再次過濾得到產(chǎn)物，放入真空環(huán)境中干燥，即得到復(fù)合材料前驅(qū)體。

在真空條件下，將上述復(fù)合材料前驅(qū)體與一定量Cu粉混勻后制成直徑約8 mm的球狀，放入管式爐中，進行高溫煅燒，自然降至室溫后，即得Fe-C復(fù)合材料。將上述復(fù)合材料前驅(qū)體與一定量Cu和Gd2O3混勻，重復(fù)上述過程即得Gd/Fe-C復(fù)合材料。Fe-C（Ⅰ）為市售材料（深圳市蘭泰興環(huán)保填料有限公司，鐵粉和碳粉混合，粒徑10~12 mm）。

1.3 實驗和檢測方法

用質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH，以制備的Gd/Fe-C作為反應(yīng)材料。將材料放入錐形瓶中，采用水浴振蕩方式進行，振蕩速率為80 r/min。以COD、TOC、UV254作為去除指標，在10、20、30、60、90 min取樣測定相關(guān)指標。

1.4 滲濾液分析方法

用國標法測定COD；用UV-2550紫外-可見光分光光度計測定UV254含量；用TOC-LCPH總有機碳分析儀測定TOC；用CARY ECLIPSE熒光分光光度計測定有機質(zhì)類型。將處理前后的垃圾滲濾液依次通過100、50、30、10、3 ku的超濾膜，用TOC-LCPH總有機碳分析儀測定濾液中有機物分子質(zhì)量的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 對垃圾滲濾液的處理效果

向錐形瓶中加入100 mL垃圾滲濾液原液，分別加入Gd/Fe-C和Fe-C與市售材料Fe-C（Ⅰ）6 g，將溶液pH調(diào)節(jié)至6，在25℃、振蕩速率80 r/min條件下，探究了三種材料對垃圾滲濾液的處理效果，測定了在反應(yīng)時間為10、20、30、60、90 min時，對COD、TOC、UV254的去除率。

從圖1可知，F(xiàn)e-C（Ⅰ）在初期反應(yīng)速率較慢，Gd/Fe-C和Fe-C材料在初期均有較快的反應(yīng)速率，在60 min后去除率逐漸趨于穩(wěn)定。反應(yīng)90 min后，F(xiàn)e-C（Ⅰ）對COD、TOC、UV254的去除率僅有24.42%、25.46%、51.37%；Fe-C材料的去除率分別為47.15%、47.27%、80.13%；Gd/Fe-C材料的去除率分別為69.75%、58.13%、95.52%。相較于Fe-C（Ⅰ），經(jīng)過制備方法改性和稀土元素Gd改性后去除率分別提高了185.62%、128.31%、85.94%。說明在制備鐵碳微電解復(fù)合材料中，加入銅粉作為陰極，使陽極鐵的溶解速率提升，生成更多活性Fe2+、［H］，而稀土元素Gd具有細化晶枝的作用，加入Gd有利于材料中孔道的形成，生成較大的孔隙，減少材料表面被生成的Fe（OH）3板結(jié)堵塞的可能性，使材料與滲濾液的反應(yīng)更充分，處理效果進一步提高。

圖1 三種材料對垃圾滲濾液的去除效果

2.2 垃圾滲濾液有機質(zhì)降解機理

2.2.1 不同反應(yīng)時間DOM紫外吸收曲線變化

由于垃圾滲濾液成分復(fù)雜，傳統(tǒng)化學(xué)測定分析方法容易改變其理化性質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)果具有較大誤差。此外，稀釋測定法和色度法在測定低濃度溶液時，存在準確度低、誤差大等缺點。現(xiàn)代光譜技術(shù)中的紫外-可見光光譜法可以無損地測定有機物的特定組分及結(jié)構(gòu)，具有操作簡單、不需要特殊分離過程等優(yōu)點。用ORIGIN數(shù)據(jù)處理軟件對廢水可見光吸光度積分，獲得明確的積分數(shù)字值表征各廢水樣外觀，表達了廢水顏色的差異性，數(shù)字法定量反映了廢水的特征顏色〔13〕。紫外-可見光光度特征值對應(yīng)的官能團和化合物如表1所示。

表1 紫外-可見光光度對應(yīng)的化合物性質(zhì)

在Gd/Fe-C材料投加量為6 g，pH=6，溫度25℃，振蕩速率80 r/min條件下（最優(yōu)反應(yīng)條件）處理垃圾滲濾液，不同反應(yīng)時間溶液的紫外全波吸收光譜曲線見圖2。

圖2 不同反應(yīng)時間溶液的紫外全波掃描圖

隨著反應(yīng)的進行，250~280 nm的吸收平臺逐漸降低，反應(yīng)90 min后吸光度從1.661~1.373降低至0.012~0.010，說明溶液中DOM的吸收強度顯著降低。對紫外全波掃描圖積分，分析計算得到的10、20、30、60、90 min下溶液的色度去除率分別為63.11%、78.16%、83.31%、88.13%、97.37%。在反應(yīng)90 min后溶液已呈無色透明。因此，上述紫外全波掃描圖的趨勢表明，隨著反應(yīng)的進行，溶液中的腐殖質(zhì)被降解，芳香族不飽和度降低，不飽和共軛雙鍵減少。

2.2.2 特征吸收值變化分析

表2為不同反應(yīng)時間溶液的紫外特征值，分別以10、20、30、60、90代表反應(yīng)10、20、30、60、90 min后的溶液。從SUVA254值隨時間的變化可以看出，垃圾滲濾液的SUVA254值在反應(yīng)90 min后從0.427 2降低至0.007 1，根據(jù)表1中對紫外-可見光光度的研究結(jié)果，表明垃圾滲濾液的芳香類化程度大大降低，不飽和碳碳鍵和木質(zhì)素類被氧化分解，腐殖化過程中可能產(chǎn)生的肽鍵、氮氮鍵被降解，致使DOM在254 nm下的吸光度減小。

隨著反應(yīng)的進行，DOM的A226~400不斷減小，說明溶液中的苯環(huán)有機化合物不斷減少。一般而言，DOM中苯環(huán)化合物越高，穩(wěn)定性越低，被微生物利用率越高。將Gd/Fe-C材料作為垃圾滲濾液的預(yù)處理，有利于減輕后續(xù)微生物反應(yīng)的負荷。

表2 不同反應(yīng)時間溶液的紫外特征值分析

E250/E365隨時間呈增大趨勢，說明有機分子的腐殖化程度降低，腐殖質(zhì)中大分子物質(zhì)的支鏈被破壞生成了中小分子，平均有機分子質(zhì)量減小。

2.3 相對分子質(zhì)量分布

為了進一步證明分子質(zhì)量大小變化，將反應(yīng)（最優(yōu)反應(yīng)條件下）前后的垃圾滲濾液依次通過100、50、30、10、3 ku的超濾膜，測定溶液中分子質(zhì)量分布，結(jié)果見圖3。

圖3 處理前后垃圾滲濾液的分子質(zhì)量分布

在垃圾滲濾液原液中，分子質(zhì)量在3～30 ku的有機質(zhì)主要為水溶性腐殖質(zhì)類，占總DOM的44.90%，這類物質(zhì)主要由分子質(zhì)量＜3 ku的小分子物質(zhì)縮合而成，隨著填埋時間的增加而增多，小分子物質(zhì)減少；分子質(zhì)量＞100 ku的有機質(zhì)是由腐殖質(zhì)經(jīng)過再次縮合形成的超大分子，這類物質(zhì)通常縮合鍵的鍵能更高，分子更穩(wěn)定，在反應(yīng)中為極難降解的頑固性有機物，占10.82%；分子質(zhì)量在30～100 ku的有機質(zhì)為腐殖質(zhì)支鏈與小分子物質(zhì)縮合而成的中分子物質(zhì)，鍵能略低于頑固性有機物，占12.38%。

經(jīng)Gd/Fe-C材料處理后，垃圾滲濾液中DOM的分子質(zhì)量分布有了較大變化，分子質(zhì)量＞100 ku的頑固性有機物從10.82%降低至6.82%，說明部分頑固性有機物被降解為分子質(zhì)量在10～50 ku的中分子腐殖質(zhì)類，分子質(zhì)量在3～30 ku的腐殖質(zhì)類大部分被降解成分子質(zhì)量＜3 ku的小分子，由44.90%降低至12.24%，分子質(zhì)量＜3 ku的小分子從31.89%提升至69.21%。本研究表明Gd/Fe-C材料對垃圾滲濾液中大中分子DOM具有很好的降解效果，將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化成中分子物質(zhì)，中分子物質(zhì)被徹底降解成小分子。一般而言，在溶液中可被微生物利用的大多是小分子DOM，因此在處理后垃圾滲濾液的可生化性將得到較大提升。采用800型BOD5測定儀測定處理前后的可生化性，BOD5/COD從0.036提升至0.307，證明了該結(jié)論。

2.4 三維熒光光譜圖

三維熒光光譜技術(shù)在水處理檢測方面已有較多應(yīng)用，利用特定波長的激發(fā)光照射有機物，根據(jù)物質(zhì)的發(fā)射波長判斷有機物的種類〔18〕。圖4為反應(yīng)（最優(yōu)反應(yīng)條件下）前后垃圾滲濾液的三維熒光光譜圖。

圖4 處理前后垃圾滲濾液的三維熒光光譜圖

從圖4（a）中可以發(fā)現(xiàn)，處理前的垃圾滲濾液共有兩個熒光峰，區(qū)域Ⅰ的Ex/Em在320～390 nm/390～480 nm范圍內(nèi)，屬于類富里酸，平均相對分子質(zhì)量在300～30 000，由于濃度較高，峰值從Ex=340 nm上升至Ex=370 nm；區(qū)域Ⅱ的Ex/Em在230～275 nm/370～480 nm范圍內(nèi)，屬于類胡敏酸，平均相對分子質(zhì)量在17 000～100 000。三維熒光光譜圖中的等高線值越大，代表該類物質(zhì)的濃度越高。說明該老齡垃圾滲濾液原液中含有大量高濃度的類富里酸，和一定量的類胡敏酸，觀察圖4（a）可以發(fā)現(xiàn)，兩類物質(zhì)熒光區(qū)域的比例與滲濾液原液的分子質(zhì)量分布基本一致。富里酸類和胡敏酸類物質(zhì)都屬于很難被微生物吸收利用的有機物，因此該垃圾滲濾液的可生化性差。

經(jīng)Gd/Fe-C材料處理后，類富里酸和類胡敏酸的熒光強度顯著降低，如圖4（b）所示，區(qū)域Ⅰ的熒光峰Ex/Em在300～350 nm/380～430 nm范圍內(nèi)，峰值為Ex/Em=325 nm/410 nm；區(qū)域Ⅱ的Ex/Em在255～265 nm/445～465 nm范圍內(nèi)，峰值為Ex/Em=260 nm/455 nm。因此可以說明老齡垃圾滲濾液中的主要成分為分子質(zhì)量＜30 ku的類富里酸，在分子質(zhì)量分布中占總?cè)芙庑杂袡C質(zhì)的76.79%，其次是分子質(zhì)量＞30 ku的類胡敏酸，占23.21%；經(jīng)處理后，大部分的類富里酸被降解，溶液中類富里酸物質(zhì)的熒光強度僅為原液的16.67%，類胡敏酸物質(zhì)為原液的24.60%，處理效果較好。由于富里酸類和胡敏酸類物質(zhì)被降解成更容易被微生物吸收的中小分子物質(zhì)，可生化性得到了一定程度的改善。

3 結(jié)論

（1）在pH=6，垃圾滲濾液100 mL，Gd/Fe-C投加量6 g的條件下，Gd/Fe-C材料處理垃圾滲濾液在90 min內(nèi)對色度的去除率為97.37%，對COD、TOC、UV254降解率分別為69.75%、58.13%、95.52%，相較于傳統(tǒng)市售材料分別提高了185.62%、128.31%、85.94%。

（2）老齡垃圾滲濾液中的主要成分為分子質(zhì)量＜30 ku的類富里酸，占總?cè)芙庑杂袡C質(zhì)的76.79%，其次是分子質(zhì)量＞30 ku類胡敏酸，占23.21%；經(jīng)處理后，大部分的類富里酸被降解，DOM中分子質(zhì)量＜3 ku的小分子物質(zhì)占比由31.89%上升至69.21%，芳香族不飽和度和腐殖化程度降低，可生化性BOD5/COD由0.036提升至0.307，更容易被生物吸收利用。