混凝催化氧化處理新型制藥廢水的實(shí)驗(yàn)研究

魯秀國(guó)，肖凡昊，鄭宇佳

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330000）

混凝工藝是常規(guī)水處理工藝中的重要方法，廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)廢水處理中，各種無(wú)機(jī)金屬鹽均有利于廢水的絮凝〔1-4〕。通過(guò)向待處理水樣中投加無(wú)機(jī)金屬鹽，將水樣中微小懸浮物和膠體粒聚集沉降。

江西省九江市某制藥工廠在生產(chǎn)敷貼類藥品過(guò)程中，對(duì)所生產(chǎn)的藥品及生產(chǎn)器械進(jìn)行消毒工作時(shí)產(chǎn)生了內(nèi)含羧甲基殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖混合成分的廢水，該廢水有機(jī)物含量高、pH不穩(wěn)定、難以直接進(jìn)行生化處理。筆者利用納米Fe3O4/PAC混凝和催化氧化組合工藝對(duì)該廢水進(jìn)行預(yù)處理。納米Fe3O4作為常見(jiàn)的磁性材料，粒徑小、易分散，同時(shí)也具有一定的水處理能力〔5-7〕，其與聚合氯化鋁（PAC）相結(jié)合，可達(dá)到提升處理性能和廢物回收再利用的效果。催化氧化實(shí)驗(yàn)則通過(guò)向廢水中投加催化劑催化過(guò)硫酸鹽，利用反應(yīng)中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基將廢水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境友好的小分子無(wú)機(jī)物，凈化水體〔8-10〕。

1 實(shí)驗(yàn)與材料

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)廢水：來(lái)自江西九江某醫(yī)藥企業(yè)，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%的羧甲基殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖混合成分。廢水呈乳白色渾濁狀，無(wú)氣味，CODCr為5 500～6 000 mg/L。

試劑：聚合氯化鋁（30%）；納米四氧化三鐵（納米材料）；過(guò)硫酸鈉（AR）以及測(cè)定CODCr常用藥劑。

儀器：AL204型電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，杭州儀表電機(jī)；pHS-3E型pH計(jì)，上海精科雷磁儀器廠；DHG-9101-2S型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，杭州藍(lán)天儀器有限公司；Galanz-WMX型微波密閉消解儀，汕頭市環(huán)海工程總公司；SHZ-82A型數(shù)顯恒溫振蕩器，金壇市華城開(kāi)元實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝

分別取若干份150 mL水樣于250 mL燒杯中，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)水樣pH，然后分別向其中投加PAC。以400 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌后，轉(zhuǎn)為120 r/min的慢速攪拌，反應(yīng)過(guò)程中，維持pH穩(wěn)定。將上述處理后的水樣靜置沉淀45 min后，取上清液移入離心管中，使用高速離心機(jī)以3 000 r/min速度離心20 min后取澄清液測(cè)定CODCr；確定常規(guī)混凝最佳反應(yīng)條件后，在該條件下投加納米Fe3O4，測(cè)定CODCr，確定投加量。CODCr測(cè)定采用微波密閉快速消解法〔11-12〕。

1.2.2 催化氧化

以硫酸亞鐵為催化劑，過(guò)硫酸鈉為氧化劑，催化氧化經(jīng)過(guò)納米Fe3O4/PAC混凝處理后的廢水水樣。分別取若干份100 mL混凝處理后的水樣于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)水樣pH為3～4。向水樣中依次投加硫酸亞鐵和過(guò)硫酸鈉，搖勻后置于恒溫振蕩箱中，于150 r/min條件下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程中保持pH穩(wěn)定。反應(yīng)后將水樣取出，用0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)水樣的pH為9～10。將水樣靜置沉淀15 min后，取上清液移入離心管中，使用高速離心機(jī)以3 000 r/min速度離心20 min后取澄清液測(cè)定CODCr。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝

投入相同質(zhì)量的PAC于6份水樣中，分別快速攪拌一定時(shí)間（10、30、60、90、120、150 s）后，轉(zhuǎn)為慢速攪拌一定時(shí)間（15、30、45、60、75、90 min），之后靜置沉淀采樣測(cè)試CODCr。結(jié)果表明，采取先快速攪拌120 s，后慢速攪拌45 min，之后靜置沉淀的試驗(yàn)方案，可以達(dá)到最佳的混凝處理效果。

2.1.1 pH對(duì)混凝工藝的影響

固定PAC投加質(zhì)量濃度為1 g/L，調(diào)節(jié)水樣pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9，按1.2.1進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH對(duì)CODCr去除率的影響

由圖1可知，隨著水樣pH的增加，CODCr的去除率呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)pH為5～6時(shí)，絮體溶解度小，混凝工藝處理效果最佳，CODCr去除率達(dá)到33%左右。這是因?yàn)槿跛釛l件下，水中離子態(tài)有機(jī)物的濃度會(huì)降低，分子態(tài)有機(jī)物濃度相對(duì)升高，有機(jī)物在水中的溶解度相應(yīng)降低，在PAC的吸附架橋作用下更容易發(fā)生沉淀；在pH＞7時(shí)，已經(jīng)聚合的有機(jī)污染物會(huì)產(chǎn)生部分溶解，產(chǎn)生帶負(fù)電荷的絡(luò)合粒子由于之間的相互排斥作用，造成了膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，影響絮凝反應(yīng)，水質(zhì)處理效果下降。

2.1.2 PAC投加量對(duì)混凝工藝的影響

調(diào)節(jié)廢水pH為5～6，改變PAC投加質(zhì)量濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g/L，按1.2.1進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PAC投加量對(duì)CODCr去除率的影響

由圖2可知，隨著PAC投加量的逐漸增加，CODCr去除率先增加后慢慢減小，在PAC投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最優(yōu)，為37%，而后去除率緩慢降低。原因在于PAC在合適投加量下通過(guò)吸附架橋作用，在分子鏈的兩端吸附膠體顆粒形成絮體，達(dá)到水質(zhì)處理效果；當(dāng)PAC投加量超過(guò)了限度繼續(xù)增加時(shí)，分子物質(zhì)全部覆蓋在膠體粒子的吸附表面，由于表面分子物質(zhì)的相互擠壓，膠體粒子之間產(chǎn)生排斥作用不能聚集，產(chǎn)生“膠體保護(hù)”作用，阻礙膠體絮凝，導(dǎo)致膠體“再穩(wěn)”。當(dāng)PAC投加量不足時(shí)，不能將所有膠體粒子通過(guò)吸附架橋作用連接起來(lái)，無(wú)法達(dá)到最佳的水質(zhì)處理效果；而過(guò)量投加，又會(huì)產(chǎn)生膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，不僅影響了水質(zhì)處理效果，同時(shí)還提升了處理成本。

2.1.3 磁混凝技術(shù)

磁混凝是將傳統(tǒng)的混凝劑PAC與磁性材料相結(jié)合處理廢水，以提高處理效果。本研究以納米Fe3O4作為磁性材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。調(diào)節(jié)廢水pH為5～6，向其中投入1 g/L的PAC后，再分別投入0.4、0.5、0.7、0.8、1.0、1.2 g/L的納米Fe3O4進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 納米Fe3O4投加量對(duì)CODCr去除率的影響

對(duì)比圖2、圖3可知，納米Fe3O4/PAC聯(lián)合混凝工藝比傳統(tǒng)的混凝技術(shù)處理效果更好，當(dāng)納米Fe3O4的投加質(zhì)量濃度為0.8 g/L時(shí)，CODCr去除率為45.8%，相比單一投加PAC，CODCr去除率提升8.8%。納米Fe3O4比表面積大，能夠吸附廢水中的懸浮物，同時(shí)也能夠在傳統(tǒng)的混凝過(guò)程中成為絮體核心，幫助礬花的形成、聚集、沉降，當(dāng)投加量達(dá)到一定后繼續(xù)投加，由于納米Fe3O4的自凝聚作用，會(huì)導(dǎo)致絮凝效果不理想，CODCr去除率下降。

2.2 催化氧化

2.2.1 Fe2+投加量對(duì)催化氧化影響

向混凝處理后的廢水中依次投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L硫酸亞鐵和2 g/L過(guò)硫酸鈉，按1.2.2進(jìn)行催化氧化處理，反應(yīng)8 h，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Fe2+投加量對(duì)CODCr去除率的影響

由圖4可知，隨著Fe2+投加量的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)先上升后緩慢下降的過(guò)程。Fe2+作為催化劑，是產(chǎn)生大量自由基氧化高分子污染物的必要因素〔13〕。當(dāng)Fe2+投加量小時(shí)，水中自由基含量少，生產(chǎn)速率慢，氧化過(guò)程受到限制，水質(zhì)處理效果低下，去除率隨著Fe2+投加量的逐漸增多而提高；當(dāng)Fe2+投加質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最高；隨后Fe2+的投加量超過(guò)一定限度，去除率緩慢下降，原因在于當(dāng)Fe2+過(guò)量投加時(shí)，反應(yīng)中生成過(guò)量SO4·-不僅本身會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng)，同時(shí)與剩余的Fe2+發(fā)生副反應(yīng)，造成SO4·-消耗，能斯特方程表明：SO4·-/SO42-還原電位與SO42-的濃度呈反比，SO4·-含量的減少和過(guò)多的SO42-造成氧化性能降低，水質(zhì)處理效果變差，同時(shí)過(guò)量的Fe2+投加不僅會(huì)對(duì)水體色度造成污染，同時(shí)也會(huì)殺死水體中的微生物，提升了后續(xù)生化處理的難度，水處理成本增加。

2.2.2 過(guò)硫酸鈉投加量對(duì)催化氧化影響

向混凝處理后的水中依次投加2.0 g/L硫酸亞鐵 和1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 g/L過(guò) 硫酸鈉，按1.2.2進(jìn)行催化氧化處理，反應(yīng)8 h，結(jié)果如圖5所示。

圖5 過(guò)硫酸鈉投加量對(duì)CODCr去除率的影響

CODCr去除率先隨著過(guò)硫酸鈉投加量的增加而增加，在2~3 g/L時(shí)達(dá)到最佳，之后減緩并趨于穩(wěn)定不變。這是因?yàn)殡S著過(guò)硫酸鈉投加量的增加，水樣中SO4·-的含量也不斷增加，氧化能力提升，CODCr去除率也隨之提高；而后當(dāng)繼續(xù)增加過(guò)硫酸鈉投加量時(shí)，在水中產(chǎn)生過(guò)量的SO4·-，過(guò)多的SO4·-會(huì)與目標(biāo)物競(jìng)爭(zhēng)發(fā)生猝滅反應(yīng)降低了SO4·-含量，影響了其氧化效能，限制了其催化氧化效果，導(dǎo)致CODCr去除率不再提升。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化的影響

依次投加2.0 g/L硫酸亞鐵和2.0 g/L過(guò)硫酸鈉，搖勻后置于恒溫振蕩箱中，于150 r/min下分別反應(yīng)1、2、4、6、8、10、12、14、16 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的增加，CODCr的去除率逐漸增加，從1 h到8 h，CODCr去除率從10.24%增加到60.40%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在催化劑的作用下，逐漸產(chǎn)生SO4·-，將大分子污染物轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境友好的H2O和CO2等小分子物質(zhì)，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8 h后，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，CODCr去除率未發(fā)生明顯改變，表明反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定程度后，氧化體系已經(jīng)反應(yīng)完全，去除率基本不再變化。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)考察混凝工藝和催化氧化工藝中的不同因素對(duì)廢水CODCr去除率的影響，確定各個(gè)影響因素的最佳實(shí)驗(yàn)條件，混凝工藝在pH 5～6，納米Fe3O4投加質(zhì)量濃度為0.8 g/L，PAC投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L的條件下達(dá)到最佳效果；催化氧化實(shí)驗(yàn)在Fe2+投加質(zhì)量濃度為2 g/L，過(guò)硫酸鈉投加質(zhì)量濃度為2～3 g/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為8 h，氧化工藝取得最好效果。在上述最佳條件下進(jìn)行混凝氧化實(shí)驗(yàn)，CODCr從初始的5 500～6 000 mg/L下降為600～700 mg/L，混凝氧化組合工藝取得最優(yōu)效果，CODCr去除率87.78%，為進(jìn)一步的生化處理廢水提供了優(yōu)良的基礎(chǔ)。

將常規(guī)混凝與納米Fe3O4相結(jié)合，然后進(jìn)一步催化氧化預(yù)處理廢水，達(dá)到了一個(gè)較為理想的水質(zhì)處理效果，再輔以其他水質(zhì)處理技術(shù)以達(dá)到水質(zhì)處理標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)表明混凝結(jié)合催化氧化可作為一種優(yōu)良的水體預(yù)處理工藝，對(duì)處理各類廢水具有很強(qiáng)普適性〔14〕。同時(shí)納米Fe3O4與PAC的結(jié)合也取得了不錯(cuò)的效果，證明納米Fe3O4材料在未來(lái)的水處理工藝中具有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力〔15〕。