利用短程脫氮工藝處理煤化工廢水

陳明翔，高會(huì)杰，孫丹鳳，王 剛

（中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

煤化工是一項(xiàng)耗水量高、污染物含量高的產(chǎn)業(yè)，隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，煤化工廢水的“分質(zhì)鹽零排放”已經(jīng)成為了必然趨勢(shì)，對(duì)于新建煤化工項(xiàng)目而言，煤化工廢水處理流程通常為：預(yù)處理—生化處理—深度處理—含鹽水處理—濃鹽水處理—蒸發(fā)結(jié)晶，其中含鹽水處理單元一般采用雙膜工藝（超濾+反滲透）〔1-2〕。對(duì)于雙膜工藝而言，若來水中的氨氮濃度偏高，會(huì)造成微生物在膜上的滋生，導(dǎo)致膜的污堵，同時(shí)由于反滲透對(duì)氨氮的截留率不高，來水氨氮濃度偏高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)水中的氨氮超標(biāo)〔3-5〕。在分鹽的情況下，硝酸鹽和亞硝酸鹽會(huì)影響結(jié)晶鹽的品質(zhì)和鹽的回收率〔6〕。因此，作為氨氮和總氮的主要控制手段之一，生物脫氮在煤化工廢水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注〔5，7〕。

煤化工廢水中硬度、難降解有機(jī)污染物等物質(zhì)對(duì)脫氮微生物活性的抑制是脫氮工藝所面臨的最為棘手的問題〔7-9〕。同時(shí)，煤化工廢水水量大、氨氮含量高的特點(diǎn)，導(dǎo)致了煤化工廢水生化單元所需的碳源量較大，造成生化單元的運(yùn)行成本較高。短程硝化反硝化工藝以其節(jié)省碳源、降低需氧量、縮短水力停留時(shí)間、減小所需堿度等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理領(lǐng)域日益受到重視，但該工藝在煤化工廢水中應(yīng)用較少〔9-10〕。本研究針對(duì)煤化工廢水水量大、氨氮含量高、抑制性物質(zhì)多的特點(diǎn)，將經(jīng)過生物強(qiáng)化的短程脫氮工藝應(yīng)用于低B/C的煤化工實(shí)際廢水中，考察了其對(duì)氨氮、總氮去除的效果，并對(duì)系統(tǒng)短程硝化效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，最后對(duì)系統(tǒng)的活性污泥微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自中國(guó)石化某煤化工企業(yè)的污水單元調(diào)節(jié)池，其pH 8.83、全鹽質(zhì)量濃度2 080 mg/L、氨氮143.5 mg/L、總氮157 mg/L、COD 223 mg/L、BOD 39 mg/L、堿度888 mg/L。

1.2 污泥體系

以中國(guó)石化某公司含氨污水處理系統(tǒng)的活性污泥為種泥，以大連石油化工研究院自主研發(fā)的菌劑作為接種的脫氮微生物，在種泥和菌劑的體積比為9:1的情況下，建立本實(shí)驗(yàn)的活性污泥體系。菌劑由具有硝化功能的微生物（以Nitrosomonas菌屬、Nitrobacter菌屬為主）和具有反硝化功能的微生物（以Hyphomicrobium菌 屬、Ignavibacterium菌 屬 為主）組成，其中具有硝化功能的微生物占比15%以上，具有反硝化功能的微生物占比30%以上。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

SBR實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 SBR實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用SBR工藝，每周期6 h，其中反應(yīng)4 h，其余時(shí)間為沉降和排水。反應(yīng)器的有效體積為1.5 L，pH控制在7.5~8.5，好氧段DO控制在0.5~2.5 mg/L，厭氧段DO控制在0.1~0.5 mg/L，溫度控制在28~35℃。污泥按照MLSS為3 000 mg/L左右接種至反應(yīng)體系。實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段：進(jìn)水負(fù)荷提高階段和間歇曝氣比（好氧曝氣和缺氧攪拌的時(shí)間比）調(diào)整階段。進(jìn)水負(fù)荷提高階段（第1周期—第33周期）的間歇曝氣比為3∶1，根據(jù)出水的氨氮和總氮濃度，逐步提高反應(yīng)器的進(jìn)水負(fù)荷；該階段的運(yùn)行方式為瞬時(shí)進(jìn)水，一段曝氣2 h、缺氧攪拌1 h、二段曝氣1 h、沉淀1 h、排水1 h。在間歇曝氣比調(diào)整階段（第34周期—第38周期），初始的進(jìn)水氨氮負(fù)荷和間歇曝氣比分別為0.31 kg/（m3·d）和2.7∶1.3，根據(jù)出水的氨氮和總氮濃度，調(diào)整進(jìn)水氨氮負(fù)荷和間歇曝氣比；當(dāng)間歇曝氣比為2.7∶1.3時(shí)，該階段的運(yùn)行方式為瞬時(shí)進(jìn)水，一段曝氣2 h、缺氧攪拌1.3 h、二段曝氣0.7 h、沉淀1 h、排水1 h，當(dāng)間歇曝氣比為3∶1時(shí)，該階段的運(yùn)行方式與進(jìn)水負(fù)荷提高階段的運(yùn)行方式相同。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器和分析方法

常用儀器包括：Sartorius AG型精密pH計(jì)，德國(guó)賽多利斯公司；DR2800型水質(zhì)分析儀，美國(guó)哈希公司；BT-210S型電子分析天平，德國(guó)賽多利斯公司；HQd型溶氧儀，美國(guó)哈希公司。

NH3-N濃度采用蒸餾和滴定法測(cè)定；NO2--N濃度采用分光光度法測(cè)定；總氮濃度采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；溶解氧（DO）和溫度采用溶氧儀測(cè)定；pH采用pH計(jì)測(cè)定；COD采用重鉻酸鹽法測(cè)定；污泥濃度（以MLSS計(jì)）采用重量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮處理效果

考察了反應(yīng)器對(duì)煤化工廢水中氨氮的去除效果，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，進(jìn)水氨氮由5 mg/L最終提升至80 mg/L左右，進(jìn)水氨氮負(fù)荷由0.04 kg/（m3·d）最終提升至0.34 kg/（m3·d）左右，在此過程中，氨氮去除負(fù)荷由0.02 kg/（m3·d）提升至0.32 kg/（m3·d）左右。前33個(gè)周期中，將間歇曝氣比控制在3∶1，此時(shí)除第7個(gè)周期外（出水氨氮為10.4 mg/L），即使不斷提高進(jìn)水氨氮負(fù)荷，都可以保證出水氨氮低于8 mg/L，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）中的氨氮排放限值。而第7周期的出水氨氮濃度高，是由于反應(yīng)器運(yùn)行初期，氨氮去除能力不穩(wěn)定所導(dǎo)致。第34周期—第36周期，間歇曝氣比調(diào)整至2.7∶1.3，出水氨氮濃度升高，即使將進(jìn)水氨氮負(fù)荷降低至0.29 kg/（m3·d），也不能保證出水氨氮低于8 mg/L。第37周期、第38周期在進(jìn)水氨氮負(fù)荷不變的情況下

圖2 進(jìn)出水氨氮變化

將間歇曝氣比恢復(fù)至3∶1，出水氨氮低于5 mg/L。

缺氧時(shí)間所占的比例越大越有利于亞硝酸鹽氮的積累，因此本實(shí)驗(yàn)在第34周期—第36周期降低了間歇曝氣比，但運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，隨著曝氣時(shí)間的減少，氨氮去除負(fù)荷降低進(jìn)而導(dǎo)致出水氨氮濃度的增高。為了優(yōu)先保證出水氨氮小于8 mg/L，因此將實(shí)驗(yàn)的間歇曝氣比恢復(fù)至3∶1。有研究表明，間歇曝氣比為0.55~6.16均能夠成功實(shí)現(xiàn)短程硝化，實(shí)驗(yàn)最終采用的間歇曝氣比也在此范圍之內(nèi)〔11〕。

2.2 總氮處理效果

考察了反應(yīng)器對(duì)煤化工廢水中總氮的去除效果，結(jié)果見圖3。

圖3 進(jìn)出水總氮變化

由圖3可知，在進(jìn)水總氮為25~85 mg/L、進(jìn)水總氮負(fù)荷為0.04~0.33 kg/（m3·d）時(shí)，出水總氮可以保持在40 mg/L以下，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）中的總氮排放限值；當(dāng)進(jìn)水總氮提升至85~97 mg/L、進(jìn)水總氮負(fù)荷提升至0.36~0.38 kg/（m3·d）時(shí)，出水總氮在40~50 mg/L。

第28周期、第30周期、第33周期、第34周期、第35周期中，進(jìn)水總氮負(fù)荷同為0.33 kg/（m3·d），總氮的去除負(fù)荷分別為0.23、0.22、0.23、0.25、0.22 kg/（m3·d），出水總氮分別為28、22、27、24、27 mg/L。由此可見，在第34周期、第35周期中雖增加了攪拌時(shí)間，并不能保證總氮去除負(fù)荷的穩(wěn)定升高，也不能保證出水總氮濃度的進(jìn)一步降低，同時(shí)曝氣時(shí)間的減少導(dǎo)致了出水氨氮濃度的升高（圖2）。第27周期、第36周期、第37周期、第38周期的結(jié)果進(jìn)一步確定了這一現(xiàn)象，此時(shí)進(jìn)水總氮負(fù)荷同為0.31 kg/（m3·d），總氮去除負(fù)荷分別為0.16、0.22、0.23、0.23 kg/（m3·d），出水總氮分別為40、25、20、22 mg/L，其中在第36周期增加了攪拌時(shí)間。

2.3 短程硝化效果的評(píng)價(jià)

通過對(duì)一段曝氣結(jié)束后的氮含量的測(cè)定，對(duì)反應(yīng)器的短程硝化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)而評(píng)價(jià)短程硝化反硝化的運(yùn)行效果。圖4表示的是在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行期間，一段曝氣結(jié)束后攪拌開始前的亞硝酸鹽氮的積累率以及當(dāng)時(shí)體系中溶解氧的濃度。

圖4 穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)亞硝酸鹽氮積累率以及DO的變化

由圖4可知，亞硝酸鹽氮積累率基本上在50%以上。當(dāng)DO小于1.2 mg/L時(shí)，體系中亞硝酸鹽氮積累率為67%~88%；當(dāng)溶液中的DO在1.2~2.5 mg/L之間時(shí)，亞硝酸鹽氮積累率下降，在39%~63%（第18周期除外）。

亞硝酸鹽氮占硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮之和的比例為亞硝酸鹽氮積累率，當(dāng)亞硝酸鹽氮積累率達(dá)到50%以上時(shí)認(rèn)為實(shí)現(xiàn)短程硝化〔11〕。pH、DO、溫度都對(duì)短程硝化的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生影響，而DO對(duì)短程硝化的控制起到?jīng)Q定性作用。研究表明，氨氧化菌氧飽和常數(shù)一般為0.2~0.4 mg/L，亞硝酸鹽氧化菌為1.2~1.5 mg/L，在低DO的條件下，容易形成亞硝酸鹽氮的積累，而在DO較高的情況下，通過其他條件實(shí)現(xiàn)短程硝化則需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。因此本實(shí)驗(yàn)主要通過對(duì)DO的控制來快速實(shí)現(xiàn)短程硝化〔9-10〕。結(jié)果表明，當(dāng)DO低于1.2 mg/L時(shí)能夠穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)短程硝化，一旦DO大于1.2 mg/L，除第18周期外，亞硝酸鹽氮積累率會(huì)降低，短程硝化不能穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)。而第18個(gè)周期中的高DO，是由于體系中剩余氨氮較少（5.70 mg/L），系統(tǒng)的需氧量減小而導(dǎo)致。

2.4 活性污泥中的微生物群落結(jié)構(gòu)

利用16S rDNA基因高通量測(cè)序分析了反應(yīng)體系中活性污泥的微生物菌落結(jié)構(gòu)?？芍趯偎缴?，豐度大于2%的優(yōu)勢(shì)微生物分別為：Hyphomicrobium菌屬（34.72%）、Truepera菌屬（5.44%）、Ottowia菌屬（4.24%）、Nitrosomonas菌屬（4.03%）、Advenella菌屬（3.23%）、Thiobacillus菌屬（3.20%）、Ignavibacterium菌屬（2.11%）。

在屬水平上，具有脫氮功能的微生物占比為45%左右，其中Nitrosomonas菌屬屬于氨氧化菌，參與了硝化過程，具有將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮的功能，而與反硝化過程相關(guān)的微生物有Hyphomicrobium菌屬、Ottowia菌屬和Ignavibacterium菌屬，該微生物群落結(jié)構(gòu)保證了本反應(yīng)體系的氨氮和總氮去除能力〔12-13〕。 同時(shí)，具有亞硝酸鹽氧化功能的Nitrospira菌屬，其豐度僅占0.24%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氨氧化菌Nitrosomonas菌屬的豐度，再次證明了本反應(yīng)體系屬于短程硝化反硝化的體系。

3 結(jié)論

（1）利用短程硝化反硝化工藝去除煤化工廢水中的總氮。當(dāng)間歇曝氣比為3、停留時(shí)間為6 h時(shí)，在氨氮進(jìn)水質(zhì)量濃度和負(fù)荷分別為80 mg/L和0.34 kg/（m3·d）的條件下，可以保證出水氨氮低于8 mg/L，在總氮進(jìn)水質(zhì)量濃度和負(fù)荷分別為85 mg/L和0.33 kg/（m3·d）的條件下，出水總氮可以保持在40 mg/L以下。

（2）當(dāng)DO小于1.2 mg/L時(shí)，一段曝氣結(jié)束階段的亞硝酸鹽氮積累率在67%~88%，穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)了短程硝化。

（3）通過高通量測(cè)序分析發(fā)現(xiàn)，在屬水平上，具有脫氮功能的微生物占比45%左右，其中具有氨氧化功能的微生物為Nitrosomonas菌屬，其豐度為4.03%，具有亞硝酸鹽氧化功能的微生物為Nitrospira菌屬，其豐度為0.24%，具有反硝化功能的微生物為Hyphomicrobium菌 屬、Ottowia菌屬、Ignavibacterium菌屬，其豐度分別為34.72%、4.24%、2.11%。該微生物群落結(jié)構(gòu)與短程硝化反硝化體系相吻合，證明了本反應(yīng)體系屬于短程硝化反硝化的體系。