兩性離子接枝共聚淀粉的制備及對Cu2+的吸附性能

王梓民，石海信，王愛榮，爨珊珊，何 強，王 鋒

（1.北部灣大學廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西欽州535011；2.廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

聚丙烯酸（PAA）及其衍生物成本低廉、吸附性能優(yōu)良，被廣泛用做工業(yè)廢水中重金屬離子、染料、農(nóng)藥等的吸附劑〔1-2〕。然而此類材料在鹽水中容易絮凝聚沉，限制了其使用效果，當水中鹽濃度較大、鹽的離子價態(tài)較高時，這種現(xiàn)象更加明顯〔3-4〕。兩性離子聚合物是一類新型聚合物，分子中同時帶有陰離子基團和陽離子基團，在溶液中產(chǎn)生的協(xié)同作用使之具有反聚電解質(zhì)效應，在鹽水中分子鏈伸展程度增加，流體力學尺寸變大，耐鹽性能優(yōu)良〔5-6〕。

筆者在前期研究基礎上〔7-9〕，以馬來酸酐和N，N-二甲基-1，3-丙二胺為主要原料制備兩性離子單體（ZM），再與可降解的玉米淀粉（St）接枝共聚，并化學交聯(lián)為兩性離子接枝共聚淀粉（ZS），評價其對水中銅離子的靜態(tài)吸附性能，并考察其在高濃度銅鹽溶液中的耐鹽穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉（St），食品級，吉林中糧生化；順丁烯二酸酐，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，CuSO4·5H2O，均為分析純，成都科龍化工；過硫酸鈉，分析純，廣東西隴化工；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，麥克林；兩性離子單體（ZM），實驗室自制。

Frontier FT-IR/FIR光譜儀，美國PerkinElmer；TGA/DSC-1同步聯(lián)用分析儀，瑞士梅特勒；TD3500型XRD儀，丹東通達；S-3400N掃描電子顯微鏡，日立；PV8200能譜儀，EDAX公司；V-1100D紫外可見分光光度計，上海美譜達。

1.2 兩性離子接枝共聚淀粉（ZS）的制備

ZS的制備分為兩個步驟。首先按照文獻〔8〕的方法，將順丁烯二酸酐與N，N-二甲基-1，3-丙二胺反應制備兩性離子單體ZM，ZM分子結(jié)構(gòu)為：

ZM分子中同時帶有羧基和叔胺基，具有兩性離子單體性質(zhì)。

然后使用溶液聚合法制備產(chǎn)物ZS：將1 g玉米淀粉與50 g水混合，升溫糊化，磁力攪拌下冷凝回流0.5 h，降溫至室溫，加入10 g單體ZM、0.03 g交聯(lián)劑MBA和0.6 g引發(fā)劑過硫酸鈉，攪拌均勻后在50℃烘箱中靜置4 h至體系無流動性，得粗產(chǎn)物；剪碎后用大量丙酮洗滌浸泡后再用索氏抽提法提取24 h，烘干粉碎，得白色粉末產(chǎn)物ZS。

1.3 吸附實驗

參照文獻〔10〕的方法，以磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀為緩沖液，螯合劑為EDTA-2Na，使用分光光度法測定銅離子濃度。再將ZS浸泡在初始濃度已知的銅離子溶液中，室溫靜置一定時間后取出，測吸光度并計算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

玉米淀粉St、兩性離子單體ZM和產(chǎn)物ZS分別研磨壓片，測得FTIR譜圖見圖1。

圖1 紅外光譜圖

圖1（a）是淀粉的紅外譜圖，其中3 200、2 920、1 481、1 398、1 015 cm-1處分別是羥基伸縮振動峰、飽和C—H伸縮振動峰、亞甲基振動峰、甲基振動峰、C—O伸縮振動峰，在860、760、570 cm-1附近有淀粉特征峰。

圖1（b）是兩性離子單體ZM的紅外譜圖，具有C=C振動峰（3 030 cm-1，1 637 cm-1），C=O振動峰（1 730 cm-1，1 667 cm-1），酰胺（仲胺）振動特征峰（1 600 cm-1），N—H振動峰（3 300 cm-1），脂肪族胺C—N振動峰（1 120 cm-1）以及甲基、亞甲基等峰。

圖1（c）是產(chǎn)物ZS的紅外譜圖，可以看出ZS具有原料淀粉的所有特征峰，說明接枝共聚沒有破壞淀粉的主鏈分子結(jié)構(gòu)。與圖1（a）相比較，圖1（c）在3 200 cm-1附近峰的寬度和強度增加，說明淀粉羥基的峰（3 200 cm-1）和N—H振動峰（3 300 cm-1）發(fā)生了重疊；另外圖1（c）增加了1 730 cm-1的C=O伸縮振動峰和1 600 cm-1的酰胺（仲胺）振動峰，這些特征峰是圖2（b）所特有的，證明接枝共聚成功。

2.2 XRD分析

玉米淀粉St和產(chǎn)物ZS的XRD譜圖見圖2。

圖2 XRD譜圖

由圖2可知，St在2θ為15.3°、17.1°、18.2°、23.5°附近出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，屬于典型的A型晶體結(jié)構(gòu)。ZS在2θ為18.2°和23.5°處的峰消失，淀粉的衍射峰變得光滑，說明St的A型晶體結(jié)構(gòu)被破壞，無定型區(qū)域增多。原因在于接枝共聚反應中，St晶體區(qū)域內(nèi)部參與了反應，使結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了改變。

2.3 TGA-DSC 分析

稱取試樣約5 mg，置于氧化鋁微型坩堝中，分別測定St和ZS的TGA/DTG和DSC曲線。實驗條件：N2壓強0.1 MPa，掃描范圍25~600℃，升溫速率10℃/min，結(jié)果見圖3。

圖3 TGA-DSC分析

由圖3（a）淀粉的DTG曲線可知，St的熱分解可以分為兩個階段，80~100℃對應于結(jié)晶水和游離水的去除；270~400℃范圍的質(zhì)量損失對應于淀粉分子鏈的斷裂和分解過程，310℃為最大失重速率溫度，400℃以上碳化，殘?zhí)柯始s為15%。圖3（b）顯示，ZS的最大失重速率溫度為290℃，殘?zhí)柯始s為20%。TGA/DTG曲線分析數(shù)據(jù)與圖3（c）DSC曲線的吸熱峰值一致。

與原料淀粉相比，產(chǎn)物ZS的最大失重速率溫度更低，說明被接枝的聚合物鏈分解溫度低于淀粉主鏈，在更低的溫度下，產(chǎn)物分子鏈即開始分解。產(chǎn)物的殘?zhí)柯蚀笥谠系矸?，與被接枝的聚合物有關(guān)。一般情況下，分子質(zhì)量越大或交聯(lián)密度越大則殘?zhí)柯试礁摺＝又簿鄄⑽雌茐牡矸鄯肿又麈?，反應過程也使用了交聯(lián)劑MBA，因此產(chǎn)物的分子質(zhì)量和交聯(lián)密度都有所增加，最終影響了殘?zhí)柯省?/p>

2.4 吸附動力學

將一定量的ZS浸泡在硫酸銅水溶液中，進行吸附動力學實驗。保持銅離子初始質(zhì)量濃度200 mg/L，考察吸附時間與吸附量的關(guān)系。對所得數(shù)據(jù)使用Origin中的BoxLucas（準一級）方程進行非線性擬合；再使用t/Q對t作圖，進行準二級方程線性擬合，結(jié)果見圖4。

圖4 ZS對銅離子的吸附動力學擬合

從圖4可知，ZS在250 min內(nèi)可以達到吸附平衡，飽和吸附量為63.1 mg/g。在測試的銅離子初始濃度范圍內(nèi)，兩性離子接枝共聚淀粉ZS對銅離子的飽和吸附量優(yōu)于相關(guān)文獻中的陽離子淀粉（40.5 mg/g）〔10〕和陰離子淀粉（約45 mg/g）〔11〕。

準一級動力學擬合的R2為0.994 43，略小于準二級擬合的0.995 69，說明ZS對銅離子的吸附更接近準二級動力學模型。吸附過程不但與銅離子濃度有關(guān)，兩性離子與銅離子的相互作用對吸附過程也有一定程度的影響。

2.5 吸附等溫線

對金屬離子的吸附通常符合Langmuir或Freundlich等溫吸附模型。將一定量的ZS浸泡在不同濃度的硫酸銅水溶液中，研究銅離子初始濃度與吸附量的關(guān)系，溶液體積均為100 mL，吸附時間24 h。對所得數(shù)據(jù)，使用Origin中的Langmuir方程進行非線性擬合和Freundlich方程進行擬合，結(jié)果見圖5。

圖5 ZS對銅離子的等溫吸附擬合

圖5（a）顯示，當銅離子質(zhì)量濃度不高于300 mg/L時，溶液與ZS表面之間的濃度梯度影響了吸附量，銅離子初始濃度越高，吸附量越大，飽和吸附量為63.1 mg/g。Langmuir擬合的R2為0.991 09。圖5（b）中Freundlich等溫式擬合的R2為0.992 74，略高于Langmuir的R2，說明吸附表面具有非均勻性，原因在于兩性離子單體中的羧基和叔胺基都可能成為吸附活性中心，與銅離子發(fā)生作用，吸附過程趨于多分子層吸附。

綜合分析吸附動力學和吸附等溫線，ZS對低濃度銅離子的吸附效果優(yōu)于單一的陽離子淀粉或陰離子淀粉。原因在于，一方面ZS中的羧基和叔胺基都可能成為吸附活性中心，增加了吸附量；另一方面，ZS在銅鹽溶液中溶脹性能良好，不會發(fā)生電解質(zhì)聚沉現(xiàn)象，增加了水凝膠活性點位與銅離子結(jié)合的概率，這一點在高濃度銅鹽溶液中對比更加明顯。

2.6 高濃度銅鹽吸附后的形貌

等溫吸附方程通常僅適用于吸附質(zhì)濃度不太高的情況，當銅離子濃度非常高時，聚丙烯酸系列物質(zhì)會有電解質(zhì)聚沉現(xiàn)象，影響吸附效果，而兩性離子聚合物耐鹽性能良好，不會聚沉。配制高質(zhì)量濃度的銅離子溶液（50 g/L），將ZS浸泡其中24 h后觀測形貌，并與常規(guī)聚丙烯酸接枝共聚淀粉（PAA淀粉）進行對比。其中PAA淀粉與ZS的制備過程相同，區(qū)別在于用陰離子單體丙烯酸代替了兩性離子單體ZM。

形貌圖上可以看出，在50 g/L的銅離子溶液中浸泡24 h后，ZS能夠保持凝膠狀態(tài)，不會絮凝沉淀；而常規(guī)PAA淀粉收縮聚沉。原因在于高濃度鹽水中，ZS分子中同時帶有的羧基和叔胺基之間的異性電荷吸引作用被銅離子屏蔽，使得分子鏈更加伸展，表現(xiàn)出反聚電解質(zhì)效應，在一定程度上緩解了PAA系列物質(zhì)遇鹽收縮聚沉的問題。

將其中ZS過濾分離后、PAA淀粉過濾分離后的物質(zhì)烘干后鍍金，使用SEM-EDS進行區(qū)域掃描，觀測微觀形貌并分析元素組成。ZS吸附高濃度銅鹽后烘干，可觀測到大量孔隙和層狀結(jié)構(gòu)，說明ZS分子鏈之間距離較大，鏈間孔隙有利于吸附銅離子。而PAA淀粉在高濃度銅鹽中浸泡后，微觀形貌呈現(xiàn)出板狀致密平層結(jié)構(gòu)，孔隙很少，說明分子鏈嚴重收縮，吸附過程趨于在PAA淀粉表面進行，而不是在孔隙內(nèi)部進行。ZS對銅離子的吸附可能是多層、不均勻的，這與吸附低濃度銅鹽時的吸附等溫數(shù)據(jù)一致，適用于多層吸附的Freundlich方程更符合實際情況，而不是描述單層吸附的Langmuir方程。另一方面，ZS的吸附效果優(yōu)于PAA淀粉，與SEM聯(lián)用的EDS能譜元素分析也可以證明這一點。EDS能譜元素分析顯示，吸附高濃度銅鹽后，ZS中的銅元素質(zhì)量分數(shù)為43.96%，遠高于PAA淀粉的29.43%。兩性離子接枝共聚淀粉具有良好的耐鹽能力，在高濃度銅鹽中不會收縮聚沉，吸附效果優(yōu)于陰離子型的PAA淀粉。

2.7 脫附再生能力評價

脫附再生能力是評價吸附劑能否實際應用的重要指標，再生能力強的吸附劑能夠有效降低生產(chǎn)成本，提高吸附效率。配制銅離子初始質(zhì)量濃度200 mg/L的溶液，將ZS浸泡其中達到飽和吸附后，取出烘干稱重。在室溫下，使用0.1 mol/L的鹽酸浸泡120 min進行脫附再生，測定浸泡液中銅離子濃度變化，以飽和吸附量為參照計算脫附率，循環(huán)3次。結(jié)果顯示，隨著吸附-循環(huán)次數(shù)增加，脫附率呈逐漸下降趨勢，3次對應的脫附率分別為90.1%、84.3%、80.4%。這是由于ZS上的部分活性位與銅離子結(jié)合較牢固，不能完全脫附，使得脫附再生后的ZS上有效活性位數(shù)量減少，降低了吸附效果。但經(jīng)過3次循環(huán)，脫附率仍然在80%以上，說明ZS在一定程度上可以回收再利用。

3 結(jié)論

（1）使用玉米淀粉St和兩性離子單體ZM為主要原料，通過溶液聚合和化學交聯(lián)制備了兩性離子接枝共聚淀粉ZS。產(chǎn)物在270℃以下熱穩(wěn)定性良好。

（2）產(chǎn)物對低濃度銅離子的吸附符合準二級動力學模型和Freundlich等溫模型，飽和吸附量為63.1 mg/g；產(chǎn)物在高濃度銅鹽溶液中不聚沉，吸附性能良好。SEM-EDS表征結(jié)果顯示，兩性離子單體ZM的存在提高了產(chǎn)物在銅鹽溶液中的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象源于ZM所導致的反聚電解質(zhì)效應。

（3）ZS的脫附再生能力良好，吸附-脫附循環(huán)3次以后，脫附率保持在80%以上。

兩性離子單體接枝共聚淀粉ZS在銅鹽溶液中具有良好的吸附性能和極強的耐鹽穩(wěn)定性。對此類物質(zhì)的研究，可為吸附相關(guān)理論探討和實際應用提供一定的參考價值。