活性炭對(duì)水中多種消毒副產(chǎn)物的吸附及毒性控制

李永真，陸永生，王菲菲，仝雪城，郭迎慶，楚文海

（1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇常州213164；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；4.天津普瑞特凈化技術(shù)有限公司，天津301800）

多年來(lái)有關(guān)消毒副產(chǎn)物的研究多集中在飲用水處理領(lǐng)域，然而隨著中國(guó)城市生活污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，污水處理提標(biāo)改造提上了議事日程。提標(biāo)改造工程中常采用氯消毒工藝（次氯酸鈉等）來(lái)殺死致病菌，從而保障水體的衛(wèi)生安全〔1-2〕，然而氯消毒的同時(shí)會(huì)生成具有潛在致癌致畸致突變的消毒副產(chǎn)物（DBPs）；醫(yī)院廢水和養(yǎng)殖污水處理時(shí)加入消毒劑的量相對(duì)較高，生成的DBPs也相對(duì)較多?？紤]到DBPs對(duì)人體健康的潛在威脅，這些DBPs進(jìn)入受納水體后也可能對(duì)水體中自然水生生物產(chǎn)生較大危害，進(jìn)而破壞生態(tài)系統(tǒng)健康。特別是在重大疫情期間，為防控病毒在城市水系統(tǒng)傳播，污水處理廠所投加消毒劑增加，余氯和消毒副產(chǎn)物等次生危害應(yīng)引起重視。

鹵代醛（HALs）是消毒水體中檢出率和濃度水平較高的代表性含碳DBPs〔3〕。鹵乙腈（HANs）和鹵乙酰胺（HAMs）是代表性的含氮DBPs，且毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，含氮DBPs的細(xì)胞毒性和遺傳毒性較強(qiáng)，因而受到了廣泛關(guān)注〔4〕。因此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)選擇三氯乙腈（TCAN）、三氯乙酰胺（TCAM）、三氯乙醛（TCAL）、二氯乙腈（DCAN）、二氯乙酰胺（DCAM）、二氯 乙醛（DCAL）及相應(yīng)溴代同系物三溴乙腈（TBAN）、三溴 乙 酰 胺（TBAM）、三 溴 乙 醛（TBAL）、二 溴 乙 腈（DBAN）、二溴乙酰胺（DBAM）、二溴乙醛（DBAL）等12種DBPs探究其去除效果。

活性炭（AC）具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以有效去除水體中多種有機(jī)物〔5〕，在水處理中被廣泛應(yīng)用。目前市場(chǎng)上常見的AC對(duì)鹵乙醛類吸附效果較差，尤其是粉末AC對(duì)鹵乙醛沒(méi)有吸附效果〔6〕。本研究選取6種不同規(guī)格的顆?；钚蕴浚℅AC），分別研究其對(duì)6種氯代和6種溴代DBPs的吸附及其毒性降低效果，并結(jié)合GAC表面特征和DBPs分子結(jié)構(gòu)，分析不同GAC對(duì)DBPs吸附差異的內(nèi)在機(jī)制，以期為污水和飲用水消毒水體中DBPs的末端去除提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

12種DBPs的純度大于98%，市購(gòu)。實(shí)驗(yàn)所用母液由美國(guó)Millipore公司Milli-Q超純水配制，Cl-DBPs母 液 為TCAN、TCAM、TCAL、DCAN、DCAM、DCAL 6種DBPs的 混合溶液；Br-DBPs母液為TBAN、TBAM、TBAL、DBAN、DBAM、DBAL 6種DBPs的混合溶液。緩沖鹽：pH為7的緩沖溶液由Na2HPO4、KH2PO4（分析純）配制，保證母液pH穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)所選用的6種GAC，碘值分布于低、中、高三個(gè)區(qū)度，粒徑大小分布在0.25~4.75 mm，購(gòu)于天津普瑞特凈化技術(shù)有限公司。GAC具體參數(shù)如表1所示。

表1 GAC規(guī)格

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GAC投加量和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的確定

考慮到常規(guī)生活污水、接納污水的環(huán)境水體和飲用水的pH多為中性，因此確定GAC靜態(tài)吸附條件為pH=7、水浴溫度25℃和振蕩速度150 r/min。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，考察GAC對(duì)Cl-DBPs吸附效果，DBPs初始質(zhì)量濃度定為100μg/L。

GAC粒徑越大，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間越長(zhǎng)，因此選取粒徑較大的GAC-E進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)確定合適的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。此外，GAC粒徑越大，不同GAC投加量引起的DBPs吸附效果差異也會(huì)越大，基于此選擇GAC-E進(jìn)行投加量對(duì)吸附效果影響的實(shí)驗(yàn)。先在250 mL具塞錐形瓶中添加150 mL緩沖溶液，再投加不同質(zhì)量濃度（1.0、1.5、2.0、2.5 g/L）的GAC-E，加入配制好的Cl-DBPs母液。實(shí)驗(yàn)在25℃的恒溫振蕩器中進(jìn)行，震蕩速度150 r/min，于0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、24.0 h分別取樣檢測(cè)水樣中DBPs剩余濃度。

1.2.2 6種GAC對(duì)DBPs的吸附效果

通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)獲得GAC的最佳投加量和實(shí)驗(yàn)時(shí)間后，進(jìn)行6種GAC對(duì)12種DBPs的吸附比較實(shí)驗(yàn)。恒溫振蕩器預(yù)熱穩(wěn)定溫度至25℃，150 mL緩沖溶液加到250 mL具塞錐形瓶，將配制好的Cl-DBPs（或Br-DBPs）母液加入到緩沖溶液，投加0.225 g GAC（GAC-A~F），以150 r/min振蕩，于0、30、60、90、120、180、240、360、480 min分別取樣檢測(cè)DBPs殘留濃度。

1.2.3 TCAN水解實(shí)驗(yàn)

在12種DBPs中TCAN最易發(fā)生水解，為明確水解和吸附對(duì)DBPs去除的貢獻(xiàn)，探明GAC吸附是否是DBPs去除的主要機(jī)制。將TCAN投加到?jīng)]有GAC-E和有GAC-E的靜態(tài)吸附體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件和取樣時(shí)間同前所述。

1.3 分析方法

在各目標(biāo)時(shí)間點(diǎn)取樣，并利用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)儀（GC-ECD）定量分析水樣中的HAMs、HANs、HALs〔7〕。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均由Origin 9.0軟件進(jìn)行擬合。

GAC對(duì)DBPs的吸附效果用吸附量q表示，見式（1）。

式中：q——吸附量，μg/g；

C0——DBPs初始質(zhì)量濃度，μg/L；

Ct——t時(shí)刻DBPs質(zhì)量濃度，μg/L；

V——反應(yīng)溶液體積，L；

W——GAC質(zhì)量，g。

毒性降低水平采用綜合毒性（ITRVx）分析方法計(jì)算〔8〕，見式（2）。

式中：ITRVx——Cl-DBPs或Br-DBPs綜合毒性值；

CTVx——Cl-DBPs或Br-DBPs復(fù)合毒性值；

FPx——Cl-DBPs或Br-DBPs的殘留濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAC投加量的影響

為確定后續(xù)實(shí)驗(yàn)中最佳GAC投加量和實(shí)驗(yàn)時(shí)間，選取有代表性的3氯DBPs（TCAN、TCAL、TCAM）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用GAC-E進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 不同GAC-E投加量對(duì)DBPs的吸附

由圖1可知，TCAL吸附受GAC投加量影響最大，1.5 g/L（38.72%）較1.0 g/L（82.7%）增加了1倍，2.0、2.5 g/L時(shí)較1.5 g/L增加較小，吸附效果差別不大，說(shuō)明增加GAC并不能使吸附效果成倍數(shù)增加，且三者到達(dá)平衡時(shí)吸附效果基本一致，顯然GAC-E在質(zhì)量濃度為1.5 g/L已經(jīng)滿足當(dāng)前實(shí)驗(yàn)需求，考慮到綠色實(shí)驗(yàn)原則與經(jīng)濟(jì)性，將后面實(shí)驗(yàn)中6種GAC的投加質(zhì)量濃度定為1.5 g/L。

2.2 GAC對(duì)Cl-DBPs的吸附去除

GAC對(duì)Cl-DBPs的吸附去除效果如圖2所示。

圖2 GAC對(duì)Cl-DBPs吸附

6種GAC對(duì)Cl-DBPs吸附效果差異較大，而6種GAC對(duì)TCAN吸附性均較好（差異不大），在300 min內(nèi)已接近吸附平衡。GAC是一種非極性物質(zhì)，對(duì)極性越弱的有機(jī)物吸附性能越強(qiáng)，故對(duì)3種極性較弱的3氯DBPs吸附量（26.13～59.48μg/g）明顯高于3種極性較強(qiáng)的2氯DBPs（7.44～55.43μg/g）。鑒于DBPs表面官能團(tuán)極性大小為腈基＜醛基＜酰胺基，推測(cè)GAC對(duì)DBPs的吸附量為HANs＞HALs＞HAMs，然而HAMs在pH=7時(shí)有少量水解，所以結(jié)果顯示吸附量大小為：TCAN＞TCAM＞TCAL、DCAN＞DCAM＞DCAL。圖中顯示GAC-E對(duì)DCAL吸附量最低，僅為7.44μg/g，且除GAC-B和GAC-C外，其余4種GAC對(duì)DCAL的吸附量明顯低于其他幾種DBPs。GAC-F對(duì)TCAN吸附量最高，為59.49μg/g。對(duì)比6種GAC發(fā)現(xiàn)，GAC-F碘值最高且顆粒最小，它對(duì)Cl-DBPs的吸附效果最好，而GAC-E碘值不是最低顆粒不是最小，它對(duì)Cl-DBPs的吸附效果卻最差，所以，碘值雖是衡量GAC吸附性質(zhì)的重要參數(shù)，但在多元水體中并不能成為判斷GAC吸附能力的依據(jù)，GAC與DBPs小分子有機(jī)物之間的物理吸附不能完全體現(xiàn)在碘值上。

2.3 GAC靜態(tài)吸附體系中TCAN水解

由圖2可知，GAC對(duì)6種物質(zhì)中TCAN的吸附量最大。P.Kiattisaksiri等〔9〕發(fā)現(xiàn)TCAN自然水解路徑如圖3所示。

圖3 TCAN水解路徑

為探究GAC吸附實(shí)驗(yàn)中TCAN水解對(duì)其總?cè)コ康呢暙I(xiàn)，在含有GAC（吸附+自然水解）和沒(méi)有GAC（自然水解）的條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 TCAN在吸附體系中的去除和自然水解作用去除

結(jié)果表明，中性條件下TCAN可發(fā)生自然水解，主要產(chǎn)物為TCAM和少量的TCAA〔10〕。在GAC靜態(tài)吸附體系中，60 min內(nèi)HANs的去除率為48.6%，而自然水解去除率為11.4%，由此可見吸附作用是自然作用的3倍。24 h后靜態(tài)吸附體系中DBPs全部穩(wěn)定在較低的濃度內(nèi)，而自然水解體系中TCAN則以TCAM和TCAA的形式繼續(xù)保持較高的濃度。

2.4 GAC對(duì)Br-DBPs的吸附去除

本研究繼續(xù)探究了不同GAC對(duì)多元Br-DBPs的吸附效果，6種Br-DBPs溶液初始質(zhì)量濃度均定為100μg/L，結(jié)果見圖5。

圖5 GAC對(duì)Br-DBPs溶液吸附

由圖5可知，6種GAC對(duì)TBAN的吸附量最高，分別為79.29、104.27、122.77、88.48、60.47、130.24 μg/g。6種GAC對(duì)3溴DBPs吸附量為40.71~130.24 μg/g，對(duì)2溴DBPs吸 附 量 為25.94~97.75μg/g。GAC-E在6種GAC中對(duì)Br-DBPs吸附量最低，對(duì)TBAN吸附量最高，為60.47μg/g，對(duì)DBAL吸附量最低，僅為25.93μg/g。對(duì)比圖2和圖5可得，6種GAC對(duì)Br-DBPs吸附量高于Cl-DBPs，這可能是因?yàn)锽r電負(fù)性比Cl低（Br-DPBs極性比Cl-DBPs?。?，極性越小的Br-DBPs在GAC中的穿透性能越大〔11〕。相比GAC對(duì)Cl-DBPs的吸附選擇性，GAC對(duì)Br-DBPs的選擇性更低，可能因?yàn)锽r-DBPs在GAC中的穿透性大于Cl-DBPs，更容易被GAC吸附。GAC對(duì)Cl-DBPs的吸附在300 min時(shí)基本達(dá)到平衡，而對(duì)Br-DBPs的吸附在360 min時(shí)才接近平衡，吸附差異選擇性較弱，而平衡所需時(shí)間反而延長(zhǎng)。M.Uchida等〔12〕發(fā)現(xiàn)GAC對(duì)溴化物和氯化物的吸附量與其水溶性有關(guān)，溴化物的水溶性高于相對(duì)應(yīng)氯化物，GAC對(duì)水溶性較高的有機(jī)物，吸附性能較差，因而延長(zhǎng)了吸附平衡時(shí)間。

2.5 GAC對(duì)DBPs綜合毒性降低效果

在得出6種GAC對(duì)Cl-DBPs和Br-DBPs吸附去除效果之后，進(jìn)一步評(píng)估了GAC對(duì)Cl-DBPs和Br-DBPs綜合毒性的降低效果，綜合毒性用ITRVx表征，結(jié)果見圖6。

圖6 GAC吸附DBPs綜合毒性

具體來(lái)看，在120 min內(nèi)GAC對(duì)Cl-DBPs綜合毒性的降低率大于Br-DBPs，但300 min后GAC對(duì)Br-DBPs綜合毒性的降低率更高?？傮w來(lái)看，GAC對(duì)Cl-DBPs綜合毒性的降低率為50.76%～77.13%，對(duì)Br-DBPs綜合毒性的降低率略高，為57.54%～85.87%。總之，GAC對(duì)DBPs的綜合毒性有較好的控制效果，出水排放時(shí)可有效降低DBPs的濃度及毒性。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鹵素水溶性低易溶于脂肪和有機(jī)溶劑，可在生物體內(nèi)積累，GAC可以有效降低DBPs積累所造成的疾病風(fēng)險(xiǎn)。6種GAC對(duì)DBPs綜合毒性的控制效果從高到低依次為：GAC-F＞GAC-C＞GAC-D＞GAC-B＞GAC-A＞GAC-E，GAC-F對(duì)毒性降低效果最好。結(jié)合DBPs的吸附去除以及毒性降低情況，本研究的結(jié)果表明，GAC-F在6種不同規(guī)格的GAC中最具應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

（1）在最佳吸附劑投加質(zhì)量濃度1.5 g/L，pH為7條件下，GAC對(duì)多元DBPs吸附實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：6種顆粒大小不同GAC對(duì)極性較小的6種鹵代DBPs吸附能力高于極性更強(qiáng)的2鹵代DBPs；對(duì)三種鹵代DBPs吸附量大小順序?yàn)椋蝴u代腈（19～130μg/g）＞鹵代酰胺（14～97μg/g）＞鹵代醛（7～81μg/g）。

（2）Br-DBPs水溶性較Cl-DBPs更大，其達(dá)到吸附平衡時(shí)間延長(zhǎng)，但因Br電負(fù)性小于Cl，故GAC對(duì)Br-DBPs吸附去除和毒性降低效果優(yōu)于Cl-DBPs。

（3）6種GAC對(duì)DBPs吸附去除和綜合毒性降低 效 果 均 為：GAC-F＞GAC-C＞GAC-D＞GAC-B＞GAC-A＞GAC-E。GAC-F對(duì)DBPs吸附效果為Cl-DBPs（7～59μg/g）和Br-DBPs（25～130μg/g），綜合毒性降低效果為Cl-DBPs（49%～77%）和Br-DBPs（57%～86%）。

（4）考慮到污廢水體成分較飲用水更為復(fù)雜，未來(lái)有關(guān)污廢水DBPs去除的研究，需進(jìn)一步結(jié)合不同實(shí)際污廢水的水質(zhì)背景，如重大疫情期間醫(yī)療廢水中各種典型污染物對(duì)活性炭吸附DBPs效能的影響。