綠色水處理劑高鐵酸鉀制備研究進(jìn)展

張運(yùn)波，王一凡，王洪波

（山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101）

高鐵酸鉀作為一種綠色水處理劑，兼具極強(qiáng)的氧化性和良好的絮凝效果，在水處理領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。在pH<2的條件下，高鐵酸鉀比臭氧、過氧化氫和高錳酸鉀等常見水處理氧化劑具有更高的氧化還原電位，并且在寬pH范圍內(nèi)都具有很強(qiáng)的氧化性，可以選擇性氧化去除污染物。一系列研究表明，高鐵酸鉀能有效氧化天然有機(jī)物、甲硫醇、苯酚、雙酚A、氯霉素、甲醛、烯烴化合物、對苯甲酸丙酯等有機(jī)污染物〔1-8〕和硫氰化物、氨、硫化氫等無機(jī)污染物〔9-11〕。此外，高鐵酸鉀的還原水解產(chǎn)物Fe（Ⅲ）還具有較好的絮凝效果，是一種高效、無毒副作用的無機(jī)絮凝劑，利用其高效絮凝或者協(xié)同高鐵酸鉀氧化去除重金屬As（Ⅲ）、Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）、Sb（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的研究也已被許多研究人員報(bào)道〔12-16〕。與傳統(tǒng)水處理氧化劑和絮凝劑相比，高鐵酸鉀可以同時(shí)扮演氧化劑、消毒劑和混凝劑等多重角色，且不產(chǎn)生其他對人和環(huán)境有害的衍生物。高鐵酸鉀作為氧化劑、消毒劑和混凝劑的優(yōu)越性能也已在許多文獻(xiàn)報(bào)道中得到了證明〔17〕?？傊?，高鐵酸鉀作為一種安全、高效的多功能綠色水處理劑，其制備和應(yīng)用受到眾多研究工作者的高度關(guān)注。

然而，高鐵酸鉀在實(shí)際水處理領(lǐng)域應(yīng)用中存在挑戰(zhàn)。由于液體高鐵酸鹽穩(wěn)定性較差，因此無法長期儲存以供實(shí)際使用。固體高鐵酸鉀具有長期貯存能力，被認(rèn)為是高鐵酸鹽最佳固體物質(zhì)，可用于大規(guī)模水處理。然而高純度固體高鐵酸鉀的實(shí)際生產(chǎn)成本較高，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)因此受到限制，從而使其在水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用受到限制。針對這種情況，筆者對高鐵酸鉀制備研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并展望了未來高鐵酸鉀制備的研究方向，以期為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高鐵酸鉀提供參考。

1 熔融法

熔融法又稱干法，是指在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在條件下，將鐵、鐵鹽或氧化鐵與堿金屬的過氧化物（如Na2O2、K2O2等）混合，然后在高溫條件下發(fā)生熔融反應(yīng)生成高鐵酸鈉或高鐵酸鉀的方法。

1986年E.Martinez-Tamayo等〔18〕通 過Na2O2/FeSO4反應(yīng)體系成功制備高鐵酸鈉，然后將高鐵酸鈉與飽和氫氧化鉀溶液混合從而結(jié)晶出固體高鐵酸鉀。1992年N.S.Kopelve等〔19〕報(bào)道在持續(xù)不斷的氧氣流條件下，在250~400℃高溫環(huán)境中煅燒氧化鐵和過氧化鉀的混合物可以制備固體高鐵酸鉀。

熔融法是一種最早用于高鐵酸鹽制備的方法，雖然產(chǎn)品可以較大批量地進(jìn)行生產(chǎn)，但該方法因在升溫過程中能夠引起爆炸而十分危險(xiǎn)，并且制得的固體高鐵酸鉀純度較低。

2 次氯酸鹽氧化法

次氯酸鹽氧化法又稱濕法，其主要原理是首先將制備的氯氣通入強(qiáng)堿性溶液生成次氯酸鹽溶液，然后用次氯酸鹽溶液將Fe（Ⅲ）鹽氧化為高鐵酸鹽，直接或者再通過飽和KOH溶液堿洗后得到高鐵酸鉀。

H.J.Hrostowski等〔20〕于1950年 提 出 在 苛 性 鈉溶液中，首先用次氯酸鈉氧化氯化鐵制備高鐵酸鈉，然后與飽和氫氧化鉀溶液混合，使高鐵酸鉀結(jié)晶析出，此方法雖然可以制得純度高達(dá)96.9%的固體高鐵酸鉀，但是產(chǎn)率卻不超過10%~15%。G.W.Thompson等〔21〕在H.J.Hrostowski等研究方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，以硝酸鐵替代氯化鐵，純化過程依次使用苯、無水乙醇、無水乙醚洗滌高鐵酸鉀粗產(chǎn)品，制得高鐵酸鉀純度為92%~96%，產(chǎn)率提高到44%以上。

后來關(guān)于濕法制備高鐵酸鉀的報(bào)道大多在G.W.Thompson等報(bào)道的方法基礎(chǔ)之上提出一些改進(jìn)措施。例如D.H.Williams等〔22〕使用KOH替代NaOH，將氯氣通入氫氧化鉀溶液中制得飽和次氯酸鉀溶液，繼而在低溫下直接將硝酸鐵氧化為高鐵酸鉀，此方法使產(chǎn)率得到了進(jìn)一步提高，達(dá)到75%，但是純度卻降低到80%~90%。L.Delaude等〔23〕報(bào)道了在高鐵酸鉀提純過程中用揮發(fā)性正戊烷代替先前使用的可致癌的苯，然后選擇氫氧化鉀溶解度更好的甲醇代替乙醇溶解去除氫氧化物、氯化物等雜質(zhì)，在保證固體高鐵酸鉀純度高達(dá)97%~99%和產(chǎn)率為67%~80%的情況下，減小了實(shí)驗(yàn)過程中有毒化學(xué)試劑對實(shí)驗(yàn)人員的危害。針對原料利用率低的問題，田寶珍等〔24〕重復(fù)使用濕法制備高鐵酸鉀后的既含次氯酸鈉又含次氯酸鉀的廢堿液氧化鐵鹽溶液，在一定程度上減少了原料消耗，降低了制備成本，并且最終制備的高鐵酸鉀純度大于90%。為了解決高鐵酸鹽溶液因不穩(wěn)定而難以儲存的問題，陳西良等〔25〕報(bào)道了微波輻照輔助次氯酸鹽氧化法快速制備高鐵酸鹽的新方法，反應(yīng)1 min就可以得到2~3 g/L的高鐵酸鹽溶液，極大地提高了制備效率。

濕法制備高鐵酸鉀雖然有較高產(chǎn)率和純度，但由于制備過程中需要制備氯氣，使得操作比較繁瑣，同時(shí)對設(shè)備的氣密性和耐腐蝕性有較高要求。

3 電解法

電解法制備高鐵酸鉀的主要原理：在高濃度強(qiáng)堿溶液中電解鐵材料陽極，直接或間接制得高鐵酸鉀。由于電解時(shí)金屬鐵陽極表面的鈍化會阻止陽極繼續(xù)溶解，從而隨著電解時(shí)間的增加，電解法制備高鐵酸鉀的電流效率會逐漸降低，很難維持在一個較高水平。為提高電解法的電流效率和濃度，研究人員進(jìn)行了大量的研究工作。

3.1 間接電解法

3.1.1 陽極活化

電解前和電解過程中對陽極進(jìn)行活化處理，主要目的是去除陽極表面氧化物以增加陽極表面活性，從而提高電解法制備高鐵酸鉀的電流效率。對陽極進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，尤其對陽極進(jìn)行陰極極化預(yù)處理可提高電解制備高鐵酸鉀的電流效率。K.Bouzek等〔26〕報(bào)道了縮短預(yù)處理結(jié)束與電解開始之間的時(shí)間間隔可以提高電解制備高鐵酸鹽的電流效率，當(dāng)時(shí)間間隔為120 s時(shí)，平均電流效率為11%~19%；而同一條件下，當(dāng)時(shí)間間隔為0.1 s時(shí)，平均電流效率則提高到23%~25%。這是因?yàn)閷﹃枠O進(jìn)行陰極預(yù)處理能夠去除陽極表面上的大部分氧化膜，當(dāng)停止陰極極化后，已經(jīng)活化的鐵電極不立馬進(jìn)行電解其表面會重新開始生成氧化膜，從而使電流效率降低〔26〕。K.Bouzek等〔27〕報(bào)道在直流電上疊加適宜頻率的交流電，利用交流電負(fù)半周的還原作用可以有效減緩氧化膜生成，從而使電解制備高鐵酸的電流效率得到提高。后來，K.Bouzek等〔28〕又以純鐵作為電解法制備高鐵酸鉀的陽極材料，報(bào)道了在直流電上疊加交流電時(shí)最大電流效率為33%，比只用直流電的電流效率提高了43%，可見電解過程中在直流電上疊加適宜的交流電，在一定程度上可以減緩陽極鈍化，從而提高電流效率。此外，夏慶余等〔29〕在電解法制備高鐵酸鉀過程中每間隔30 min對陽極進(jìn)行4 min頻率為0.1 Hz的負(fù)脈沖方波極化，結(jié)果表明：電解330 min時(shí)，直流加負(fù)脈沖方波比僅用直流時(shí)的電流效率提高了約10%。

3.1.2 陽極材料組成

有研究者發(fā)現(xiàn)鐵陽極材料組成對電解制備高鐵酸鹽的電流效率有較大影響。A.Denvir等〔30〕使用含碳量為0.9%的銀鋼作為電解法制備高鐵酸鉀的陽極材料時(shí)，最大電流效率可達(dá)70%左右，電解1 h后降至30%；而相同條件下，使用碳含量為0.08%的合金作為陽極材料時(shí)，電流效率由12%降至8%。碳是鐵材料中的常見成分，許多研究者認(rèn)為碳的存在對陽極溶解有積極作用。有研究報(bào)道以生鐵作為電解法制備高鐵酸鹽的陽極材料時(shí)電流效率最低，為15%；以鋼作為陽極材料時(shí)電流效率次之，為27%；以鑄鐵為陽極材料時(shí)電流效率最高，為50%〔31〕。后來，M.Alsheyab等〔32〕研究了陽極鋼材的碳含量對電化學(xué)制備高鐵酸鹽電流效率的影響，結(jié)果表明：含碳量分別是0.10%、0.11%、0.12%的三種鋼材中含碳量為0.11%的電流效率最高。最近，Xuhui Sun等〔33〕研究發(fā)現(xiàn)使用海綿鐵作為電解法制備高鐵酸鉀的陽極材料與其他含鐵材料（如鑄鐵、磁鐵礦和純鐵）相比，具有在較低濃度電解液條件下獲得較高電流效率的優(yōu)勢。

3.1.3 隔膜電解槽

電解槽通過隔膜將陽極室與陰極室隔開，適宜的隔膜可以抑制陽極室生成的高鐵酸根陰離子擴(kuò)散到陰極室，從而避免被陰極上生成的氫氣還原和增加陽極液中高鐵酸根濃度。與無隔膜電解槽相比較，隔膜電解槽進(jìn)一步提高了電解法制備高鐵酸鹽的電流效率與濃度。2002年楊長春等〔34〕采用PVC隔膜電解槽，在適宜條件下電解5~6 h后陽極液中高鐵酸根的濃度可達(dá)0.23~0.32 mol/L，最終制得純度大于95%的固體高鐵酸鉀。2006年Weichun He等〔35〕報(bào)道了用全氟磺酸離子膜作為兩陰極夾一陽極電解槽的隔膜，陽極液中高鐵酸根的濃度可達(dá)0.35~0.48 mol/L。使用隔膜電解槽，雖然可以有效提高電解制備高鐵酸鉀的電流效率和產(chǎn)量，但由于高鐵酸鉀的制備是在濃堿環(huán)境下，并且高鐵酸根有很強(qiáng)的氧化性，導(dǎo)致隔膜容易損壞，增加了生產(chǎn)成本及維護(hù)費(fèi)用，這些弊端限制了隔膜電解槽的推廣使用。

3.2 直接電解法

2002年F.Lapicque等〔36〕研究發(fā)現(xiàn)，以400 g/L的KOH和400 g/L的NaOH混合物溶液作為電解液時(shí)，在陶瓷隔膜電解槽中電解2 h可以直接生成高鐵酸鉀，但是純度僅為54%，電流效率僅為20%。2004年高杰〔37〕報(bào)道了一種在隔膜電解槽中經(jīng)一步電解直接制得固體高鐵酸鉀的新方法，直流電解4~6 h后，可直接將陽極液純化、干燥得到純度大于90%的固體高鐵酸鉀，電流效率高于40%。2005年Weichun He等〔38〕在高杰制備方法的基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步改進(jìn)，在最佳工藝條件下，其電流效率達(dá)到73.2%，產(chǎn)品純度為98.1%。這種方法利用了在65℃的KOH溶液中固體高鐵酸鉀溶解度較低和不易分解的特點(diǎn)，通過使用高溫減弱了陽極表面鈍化的問題，進(jìn)一步提高了直接法電解制備高鐵酸鉀的電流效率；同時(shí)陽極液可以回收重復(fù)利用，大大減少了原料消耗，降低了生產(chǎn)成本〔38〕。2007年Zhihua Xu等〔39〕研究發(fā)現(xiàn)直接電解法制備高鐵酸鉀時(shí)，超聲的存在能夠有效減緩陽極表面鈍化和降低高鐵酸鉀的形成電位，在最佳條件下電流效率可達(dá)77.2%。2010年A.Sánchez-Carretero等〔40〕報(bào)道了使用超聲處理器來增強(qiáng)直接電解法制備高鐵酸鉀的效率，結(jié)果表明：有超聲處理時(shí)陽極液中高鐵酸根濃度高達(dá)0.27 mmol/L，無超聲處理時(shí)只有0.1 mmol/L，可見在電解過程時(shí)施加超聲波可以顯著提高制備效率。2012年Zhihua Xu等〔41〕研究了K+和Na+對直接電合成固體高鐵酸鉀的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在混合堿溶液（9 mol/L KOH+5 mol/L NaOH）中獲得相似最大電流效率的溫度低于在14 mol/L KOH溶液中的溫度。2016年蔡莊紅等〔42〕為了實(shí)現(xiàn)固體高鐵酸鉀的連續(xù)生產(chǎn)，研制了1套在線連續(xù)制備高鐵酸鉀的裝置，可以連續(xù)生產(chǎn)純度為96.7%的高鐵酸鉀。此裝置通過自動清理陽極沉泥和自動分離高鐵酸鉀初級固體產(chǎn)物降低了人工成本，陽極液循環(huán)利用則提高了原料利用率。

表1總結(jié)了電解法制備高鐵酸鉀的實(shí)驗(yàn)條件與電流效率的關(guān)系，表2分析和比較了3種高鐵酸鉀制備方法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)，可作為今后制備研究的參考。由表1和表2可見，電解法尤其是直接電解法因具有操作簡單、所需藥劑種類較少、工藝環(huán)保安全、產(chǎn)品純度較高和綜合成本較低等一系列優(yōu)點(diǎn)而成為目前研究人員高度關(guān)注的方法。

表1 電解法制備高鐵酸鉀在不同實(shí)驗(yàn)條件下的電流效率

表2 高鐵酸鉀制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)

4 展望

隨著可利用水資源日益短缺和水污染問題日益嚴(yán)重，綠色水處理劑高鐵酸鉀的制備和應(yīng)用越來越引起人們關(guān)注。然而，目前所報(bào)道的眾多制備方法中還沒有一種可以直接應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，使其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。在眾多的制備方法中，直接法電解制備高鐵酸鉀具有操作簡單、所需藥劑種類較少、工藝環(huán)保安全、產(chǎn)品純度較高和綜合成本較低等優(yōu)點(diǎn)，因而最有可能成為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)方法。未來需要綜合考慮電解槽結(jié)構(gòu)、電極材料及形狀、電解液組成及堿的含量、電流密度及形式、電解溫度、隔膜材料及孔徑和外加超聲波等各方面因素的影響，進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝參數(shù)，創(chuàng)新電解槽結(jié)構(gòu)，尋找廉價(jià)耐用隔膜和高活性陽極材料，以實(shí)現(xiàn)在低濃度電解液和高電流密度條件下連續(xù)、高效率和低成本的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高純度固體高鐵酸鉀。這樣綠色水處理劑高鐵酸鉀的制備與應(yīng)用才會實(shí)現(xiàn)一個巨大的發(fā)展。