液相色譜法測定脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉中的未硫酸化物

方靈丹 黃 晴 毛雪彬 洪玉倩 李伏益 徐坤華

（贊宇科技集團股份有限公司，浙江杭州，311300）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）是由脂肪醇聚氧乙烯醚經(jīng)過硫酸化制得，是香波、浴液、洗手液等個人清潔用品和洗潔精、液體洗滌劑等家用洗滌用品的主要活性組分[1-2]。AES中的未硫酸化物是指未反應(yīng)的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），AEO是C12、C14醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)所得[3]，由于合成工藝與催化劑的不同，AEO產(chǎn)物中游離脂肪醇與聚氧乙烯醚的EO加成數(shù)分布有較大差異，其種類多達幾十種。AEO適當殘留會與AES產(chǎn)生協(xié)同作用，提高產(chǎn)品性能；但是殘留過高會導(dǎo)致AES產(chǎn)品凍點增加、增稠變差；未硫酸化物控制過低，則易發(fā)生過硫酸化等副反應(yīng)，造成產(chǎn)品色澤加深，黏度過大結(jié)焦，產(chǎn)生致癌物質(zhì)— 1,4-二噁烷[4]。

因此，快速、準確地測定未硫酸化物的含量，對生產(chǎn)企業(yè)提高AES的產(chǎn)品品質(zhì)、保持質(zhì)量穩(wěn)定，并進一步控制成本具有重要的指導(dǎo)意義，且有利于提高產(chǎn)品性能，控制潛在的健康風(fēng)險。

鄧啟剛等[5]利用氣質(zhì)聯(lián)用對辛醇低EO加成數(shù)的AEO各組分進行分析，此法只測定了低碳鏈脂肪醇與低EO加成數(shù)的AEO；朱志榮等[6]采用高溫毛細管柱較好地分離了AEO中的各組分，并對各成分進行定性定量，但此法要采用耐高溫的專用色譜柱，色譜溫度較高；上述方法均未應(yīng)用于測定乙氧基化烷基硫酸鈉中的未硫酸化物。

國外，ISO 6843-2013《乙氧基化醇和烷基酚的硫酸鹽未硫酸化物含量的測定》規(guī)定了AES產(chǎn)品中未硫酸化物的測定方法，GB/T 13530－2008《乙氧基化烷基硫酸鈉實驗方法》等效利用ISO 6843，采用陰陽離子樹脂交換方法，然后蒸發(fā)溶劑恒重計算所得；但是此法檢測過程繁雜，且耗時較長，分析一個樣品至少需6 h，無法快速準確地指導(dǎo)生產(chǎn)?；酐惾A等[7]采用配制好的AES-乙醇溶液，通過離子交換樹脂，然后收集、蒸餾、干燥得到的液體，稱重后即可得到未硫酸化物的含量，采用該方法比國家標準節(jié)約2.5～3 h的分析時間。 雷小英等[8]對國標法進行改進采用陰陽離子樹脂攪拌法測定AES中的未硫酸化物，一定程度上提高了檢測速率，但效果不明顯，且此法仍存在操作繁雜的問題。

1 材料與方法

1.1 試劑和溶液

甲醇、乙腈，HPLC 級，Avantor Performance Materials, LLC；無水乙醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司； AEO（純度 98.0 %），工業(yè)級，中國三江精細化工有限公司；AES：工業(yè)級，贊宇科技集團股份有限公司；強酸性陽離子交換樹脂（001×7）：苯乙烯磺酸型，粒度150～300 μm；強堿性陰離子交換樹脂（201×7）：苯乙烯季銨鹽型，粒度150～330 μm，杭州爭光樹脂有限公司。

1.2 儀器

1 2 6 0 I I高效液相色譜，示差折光檢測器（RID），液相色譜柱，Advance BioRP-mAb SBC8(4.6×150 mm, 3.5 μm)，自動進樣器，均為Agilent公司；Milli-Q型超純水系統(tǒng)，美國密理博（上海）貿(mào)易有限公司；0.45 μm濾膜，上海興亞凈化材料廠；離子交換柱：內(nèi)徑12 mm，長500 mm，下端有玻璃砂芯和玻璃旋塞；樹脂處理柱：內(nèi)徑45 mm，長500 mm，下端有玻璃砂芯板及收縮成內(nèi)徑8 mm的排水管，管端帶玻璃旋塞，移液管1、2、4 mL，容量瓶20、100 mL，均為浙江常青化工有限公司；R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士步琦(BUCHI)有限公司；SC840真空泵，德國KNF集團；分析天平AL204 ，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司。

1.3 液相色譜條件

柱溫：40℃；進樣量：50 μL；流速：1 mL/min；流動相（體積比）：甲醇∶蒸餾水∶乙腈＝80∶15∶5。

1.4 測定步驟

1.4.1 樣品溶液的配制

準確稱取1.0 g樣品至20 mL 的容量瓶中，用流動相溶解并定容至 20 mL，備用。

1.4.2 標準曲線的制備

準確稱取 0.5 g脂肪醇聚氧乙烯醚至100 mL容量瓶中，用流動相溶解并定容至100 mL。分別移取4、2、1 mL的上述溶液至 20 mL 容量瓶，用流動相溶解并定容至20 mL。

1.5 樹脂交換法

按照GB/T 13530－2008《乙氧基化烷基硫酸鈉實驗方法》制備樣品。

按照GB/T 13530－2008方法中準備樣品，將陰、陽離子樹脂分別裝入離子交換柱，裝入樹脂層高度為300 mm，陽離子柱在上，陰離子柱在下，在陽離子柱上方安裝一個250 mL分液漏斗，保持三者的連通和連接處的密封。陰離子柱下方置一干燥潔凈的250 mL高腳燒杯，從頂端加入50 mL無水乙醇洗滌樹脂，棄去流出的乙醇洗滌溶液。

用移液管移取50 mL樣品溶液，加入陽離子交換柱上方的分液漏斗中，打開旋塞，控制溶液以2 mL/min的流速通過交換柱，流入柱底的燒杯內(nèi)。當樣品溶液流完后，將150 mL無水乙醇分三次清洗交換柱，洗液并入燒杯中。

將上述燒杯內(nèi)的溶液分次轉(zhuǎn)移至250 mL的圓底燒瓶中，恒重。

陰陽離子樹脂均需要進行活化處理后才能使用，樹脂的活化處理參照GB/T 13530－2008進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動相選擇

根據(jù)經(jīng)驗，主要進行甲醇∶水系與甲醇∶乙腈∶水系比例的篩選，并根據(jù)實際情況調(diào)整其配比，以達到最佳分離效果和減少干擾，最后，比較看哪個體系比較適合AES中未硫酸化物的檢測。其中甲醇∶水=80∶20（V/V）的比例檢測時間短，但是分離效果差；然后選擇適當?shù)囊译妫苊黠@改善未硫酸化物的峰型和分離效果。故最終確定流動相體積比為甲醇∶乙腈∶水=80∶5∶15。

2.2 高效液相色譜法與國標法測定AES中未硫酸化物的比較

選擇不同批次的AES（N2EO），用國標法與高效液相色譜法測定其中未硫酸鈉化物的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 AES（N2EO）不同方法之間準確度比較

由表1中實驗結(jié)果可知：高效液相色譜法檢測AES中的未硫酸化物與國標法相近，絕對偏差小。

2.3 線性關(guān)系

在上述的色譜條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，按照既定HPLC色譜條件進樣檢測，以濃度X為橫坐標，對應(yīng)的峰面積積分值Y為縱坐標繪制標準曲線，得標準曲線的線性方程為Y=14312X+66.31，相關(guān)系數(shù)R2為0.999。所得AEO標準曲線如圖1所示。從圖中可以看出，當AEO濃度在0.2～1.1 mg/mL濃度范圍內(nèi)時，標準曲線呈現(xiàn)較好的相關(guān)性。

圖1 未硫酸化物標準曲線

2.4 精密度

在上述色譜條件下，精確稱取AES 1.0 g，至20 mL的容量瓶中，用流動相溶解，超聲振蕩并定容至20 mL，進行6次平行測定，實驗結(jié)果見表2。

由表中可知：RSD為1.61%，說明方法誤差小，精密度比較好。

2.5 重復(fù)性

在上述色譜條件下，精確稱取AES 1.0 g，至20 mL的容量瓶中，用流動相溶解，超聲振蕩并定容至 20 mL，按此方法配制6份樣品溶液，進行6次檢測，實驗結(jié)果見表3。

表2 實驗的精密度

表3 實驗的重復(fù)性

由表中可知，RSD為1.65%，說明該方法誤差小，具有良好的重復(fù)性。

2.6 回收率

回收率實驗以AES為基質(zhì)樣品，加入不同濃度的脂肪醇聚氧乙烯醚進行回收率實驗，實驗結(jié)果見表4。

表4 實驗的回收率

由表4可以看出：高效液相色譜法的回收率在98.6%～102.9%，表明該檢測方法回收率高，穩(wěn)定可靠。

3 結(jié)論

采用高效液相色譜法測定AES中的未硫酸化物方法簡便、迅速、精密度高，標準曲線的回歸方程為Y=14312X+66.31，相關(guān)系數(shù)R2為0.999?；厥章试?8.6%～102.9%。此方法精確可靠，可作為產(chǎn)品質(zhì)量控制的檢測方法。