無磷復合洗衣皂的研制和應用

張培民

（上海制皂（集團）有限公司，上海，200090）

肥皂作為傳統(tǒng)洗滌用品至今已有數(shù)千年的歷史，肥皂工業(yè)化生產(chǎn)也有100多年的歷史。肥皂的生產(chǎn)方式也由手工發(fā)展到機械化、自動化、智能化。產(chǎn)品則不僅是洗衣皂，還生產(chǎn)了經(jīng)過精細加工，加色、加香、功能的肥皂。以石油為原料的合成洗滌劑工業(yè)的發(fā)展，大大沖擊了肥皂工業(yè)。加上洗衣機的普遍使用，造成一些發(fā)達國家合成洗衣粉產(chǎn)量大幅度上升，相應肥皂產(chǎn)量所占比例大幅度下降。但發(fā)展到90年代末，這種趨勢又有了變化。肥皂產(chǎn)量不再下降，而是穩(wěn)定在一個水平上。至今，肥皂與合成洗滌劑的產(chǎn)量情況（2019年肥皂總產(chǎn)量90萬噸、合成洗滌劑1000.93萬噸，其中合成洗衣粉332.97萬噸、液體洗滌劑667.96萬噸）。以上事實說明肥皂仍然是人民的生活必需品。尤其，隨著人民生活水平提高，對肥皂需求量越來越大。肥皂工業(yè)仍然具有強大的生命力。究其原因，這不僅因為肥皂作為傳統(tǒng)的洗滌用品，具有去污強、好漂洗、適合使用習慣等優(yōu)點。還因為合成洗滌劑使用的石油原料，存在供應緊張、價格波動等問題。而肥皂用原料為動植物油脂，易再生，價格低廉再加上肥皂比合成洗滌劑有更好的生物降解性能和安全環(huán)保。促使當今現(xiàn)代世界對肥皂又有了新的認識。然而，肥皂也有它不適用于硬水的致命弱點。所謂硬水，指的是含有鈣鎂離子的水。含量達270 mg/kg以上稱之為高硬水。洗滌時， 肥皂與水中鈣鎂離子會生成不溶于水的絮狀鈣鎂皂皂垢，大大降低了去污效果，造成大量肥皂被浪費。不僅如此，鈣鎂皂附著在織物上，會使織物發(fā)黃、變脆、發(fā)硬影響外觀及舒適性。附著在皮膚上會覺得發(fā)澀、刺癢、易引起皮膚粗糙。用以洗發(fā)，發(fā)上會留下一層白霜物。皂垢還會黏附在潔具邊等。肥皂在這些方面的性能則遜色于合成洗滌劑，然而在科學發(fā)達的今天，既然人們對肥皂又開始有了斷的認識，肥皂怎樣適應目前消費者的需求？解決肥皂適用于硬水的問題，列入十分重要的研究課題。近年來對鈣皂分散劑的研究取得了很大進展，并已投入生產(chǎn)。關(guān)于將鈣皂分散劑加入肥皂，使用時在水中形成混合膠束的理論也越來越被實驗結(jié)果所證實。

我國幅員廣大，硬水地區(qū)分布甚廣，如華北地區(qū)水質(zhì)硬度達400～500 mg/kg。那么，在我國研制加鈣皂分散劑的復合皂，對肥皂的改性， 提高肥皂去污力以及節(jié)約油脂原料，節(jié)能節(jié)水等都具有現(xiàn)實和長遠意義。

1 實驗方法

1.1 實驗選用表面活性劑

（1）脂肪醇聚氧乙烯（9）醚（AEO-9）；脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物，含量99.9%，BASF。

（2）脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）；α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽含量81%，KLK。

（3）α-烯基磺酸鹽（AOS）。α-烯烴磺化中和產(chǎn)品含量92%，中輕化工。

1.2 實驗方法

1.2.1 抗硬水力測定

按“肥皂、甘油及常用原料分析匯編”中肥皂抗硬水力的測定[1]。取樣切片烘干、配制成0.25%的皂液，取10 mL皂液加入10 mL 600 mg/kg硬水，攪拌15 min，在停止攪拌后靜置30 min，用水流泵抽濾，取10 mL用0.01 mol/L鹽酸標準溶液滴定至pH＝4.3，記錄下鹽酸耗用數(shù)V，另取10 mL皂液和10 mL硬水在同樣條件下分別用0.01 mol/L標準溶液滴定至pH＝4.3，并記錄讀數(shù)V1和V2。

其中，C為鹽酸標準溶液，mol/L。

1.2.2 泡沫測定

按GB/T 13173－2008《表面活性劑洗滌實驗方法》[2]，將樣品用一定硬度的水配制成一定硬度的實驗溶液。在一定的溫度條件下，將200 mL實驗溶液從90 cm高度流到刻度量筒底部50 mL相同實驗溶液的表面后，測量得到的泡沫高度作為該樣品的發(fā)泡力。

1.2.3 產(chǎn)品測定

產(chǎn)品測定按輕工行業(yè)標準QB/T 2487－2008《復合洗衣皂》中的總有效物測定、游離苛性堿測定和水分及揮發(fā)物測定進行。

2 結(jié)果與討論

目前我國油脂資源不足，每年須進口大量油脂用于制皂，而人民生活水平還不是很高，鑒于這樣的國情，要求洗衣皂具有：有效物低，成本低，去污力強，耐硬水性好的特點是必然的。無疑，采用添加鈣皂分散劑（LSDA）的復合配方肥皂是達到此目的的有效途徑。應用混合膠束理論[3]，選用了LSDA與洗滌助劑進行洗衣皂復合配方研制。

據(jù)有關(guān)文獻資料介紹的LSDA和無機助劑種類很多。但有的如牛油脂肪酸甲酯磺酸鹽(TMS)或兩性表面活性劑，性能雖好，但價格昂貴。經(jīng)過反復比較可選用一些有來源合理，價格適中，性能好的原料進行復配。

2.1 肥皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫檢測分析

對加入LSDA洗衣皂與空白皂進行對比實驗，配方實例及其測定結(jié)果見表1，肥皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫數(shù)據(jù)匯總。

由表1可見，采用（2）LSDA其用量越大，抗硬水力增高，沉淀物最少，泡沫量較高。

為了精確確定LSDA用量又做了不同比例配方實例及測定，結(jié)果見表2，LSDA用量越大，抗硬水力越高。但用量5%與10%時其抗硬水力值接近，可理解為用量5%時已達理想效果。

2.2 選用4A沸石、硅酸鈉作為洗滌助劑進行復合配方

在無磷復合洗衣皂配方中, 洗滌助劑主要起以下作用：軟化水，降低洗滌用自來水中的Ca2+、Mg2+等硬度離子濃度, 防止織物表面灰分沉積和提高表面活性劑的去污性能；維持堿度和pH緩沖性能，使日常生活中的酸性污垢更容易去除；懸浮、分散污垢和抗再沉積性能，通過破壞織物與污垢之間的鈣橋使污垢粒子更容易去除, 又不容易再回到織物表面[4]；與皂及LSDA有一定的協(xié)同增效作用。

（1）4A沸石是鈣鎂離子交換劑，在合成洗衣粉中已有應用。這里選用了天然沸石、合成沸石及未經(jīng)干燥液體狀沸石，加于洗衣皂中。配方實例及其測定結(jié)果見表3。

表1 洗衣皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫

表2 不同配方的洗衣皂抗硬水力

從表3可見沸石加與不加對抗硬水力無影響，天然、合成、液體狀3種沸石也未見有何區(qū)別。

（2）硅酸鈉有軟化硬水作用，其效果早已被確認，在肥皂中也已大量應用。從表4也可看出，配方中加硅酸鈉多時肥皂泡沫大，也體現(xiàn)了它的助劑協(xié)同作用。

綜合上述實驗數(shù)據(jù)，筆者認為，4A沸石加入洗衣粉及洗衣皂中具有良好的作用，在洗衣皂應用要解決：①膠體狀肥皂使4A沸石保證鈣鎂離子正常交換的條件；②使用洗衣皂比使用洗衣粉在洗衣機洗衣時間更短，導致4A沸石交換離子的時間也更短。為了最大發(fā)揮作用，考慮采用4A沸石與馬來酸-丙烯酸共聚物在洗衣皂配方中來突顯螯合鈣鎂離子抗硬水作用。其具有很好去污力及提高肥皂硬度降低有效物含量等優(yōu)點。但加入量要根據(jù)工藝條件許可，不使皂膠過黏為限適合加工生產(chǎn)。而LSDA是使肥皂適用于硬水起主要作用的成分，選好品種及用量可得到最佳效果，最后經(jīng)科學配方制成。產(chǎn)品按檢測如表5。

實際使用感覺，此皂泡沫多、去污快、用量省、好清洗，洗后織物鮮艷、明亮、柔軟。此皂皂垢不掛潔具，可以做到省力省時又省水，產(chǎn)品深受消費者喜愛。

表3 不同洗滌助劑配方的洗衣皂抗硬水力

表4 硅酸鈉助劑對洗衣皂泡沫數(shù)據(jù)影響

表5 按輕工行業(yè)標準QB/T 2487－2008《復合洗衣皂》檢測數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）通過對復合洗衣皂研制所取得的結(jié)果，又一次證實了LSDA與肥皂在水中形成混合膠束的理論是正確的。本實驗為更好地應用該理論進行研究工作積累了經(jīng)驗。

（2）事實證明加LSDA復合皂完全可應用于實踐。抗硬水洗衣皂確有去污力強，泡沫豐富易清洗，洗后織物柔軟明亮手感好，而且又省時，省力省水等優(yōu)點。

（3）限于國內(nèi)LSDA還未很好開發(fā)，本研制工作中所用LSDA品種和數(shù)量也有局限性不可能達到最佳效果，有待進一步改進，為今后在發(fā)展肥皂工業(yè)時必須重視LSDA的研究和開發(fā)提供了參考。