4種農(nóng)業(yè)廢棄物對(duì)廢水中Cd2+和Pb2+的吸附特征

楊嵐清，張世熔,2①，彭雅茜，王貴胤,2，徐小遜,2

(1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 611130；2.四川省土壤環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611130)

隨著礦山開(kāi)采和金屬冶煉[1]的快速發(fā)展，大量含鎘(Cd)和鉛(Pb)的廢水不斷排入水體。因Cd和Pb在環(huán)境中的持久性和高毒性[2]，易于導(dǎo)致水環(huán)境污染[3]。目前，去除廢水中Pb和Cd的方法中，膜技術(shù)去除效率高，但能耗大[4]，離子交換法所用材料可再生，但成本較高[5]，電解法的處理量大，但易導(dǎo)致二次污染[6]。相比較而言，吸附法由于具有能耗小、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)[7]。采用吸附法的重要基礎(chǔ)是選擇合適的吸附材料。在眾多吸附材料中，納米材料和活體微生物材料因吸附量低及適應(yīng)性差等問(wèn)題[8]，導(dǎo)致其可用性受到限制[1,9]。所以，尋找吸附量高且適應(yīng)性強(qiáng)的吸附材料具有重要現(xiàn)實(shí)意義[10]。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生數(shù)以?xún)|噸的農(nóng)業(yè)廢棄物，對(duì)其的有效利用既保護(hù)環(huán)境，又節(jié)約資源。農(nóng)業(yè)廢棄物主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等成分組成，比表面較大，且含有羧基、氨基等可與重金屬離子結(jié)合的活性官能團(tuán)[11]。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物可能是一類(lèi)可開(kāi)發(fā)的吸附材料[12]。已有研究中，蓖麻秸稈對(duì)溶液中Cd2+的最大吸附量為25.86 mg·g-1[1]，玉米秸稈對(duì)溶液中Pb2+的吸附量可達(dá)40.90 mg·g-1[13]，核桃殼對(duì)廢水中Cd2+的吸附量達(dá)到76.90 mg·g-1[14]。然而，采用農(nóng)業(yè)廢棄物為原料開(kāi)發(fā)的吸附材料還有限，仍需要進(jìn)一步拓展其潛力[15]。

花生稈(HG)、葵花盤(pán)(KP)、棉花殼(MK)和棉花稈(MG)是作物收獲后產(chǎn)生的廢棄物，每年因焚燒等不當(dāng)處置導(dǎo)致環(huán)境污染[16]。因此，擬以這4種廢棄物作為吸附劑，去除水體中Cd2+和Pb2+，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分別表征其表面性質(zhì)及吸附前后官能團(tuán)變化，探討它們?cè)诓煌讲牧贤都恿?、初始pH、吸附時(shí)間、初始濃度和離子強(qiáng)度條件下對(duì)Cd2+和Pb2+吸附特征，為4種農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用以及水體中重金屬的去除提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

葵花盤(pán)、花生稈、棉花殼和棉花稈4種材料取自四川資陽(yáng)市。4種材料先后用自來(lái)水、去離子水各清洗3次后，將其置于烘箱，在60 ℃條件下干燥24 h后取出，將材料磨碎，過(guò)0.42 mm孔徑篩，貯存于干燥器中備用。硝酸鉛〔Pb(NO3)2〕、硝酸鎘〔Cd(NO3)2〕、硝酸鈉(NaNO3)、硝酸(HNO3)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購(gòu)于成都浩搏優(yōu)科技有限公司。

1.2 儀器

PHSJ-4F型pH計(jì)(上海雷磁儀器廠(chǎng))、FA1204B型電子天平(上海佑科儀表有限公司)、UPH-I-60L型超純水器(四川優(yōu)普超純科技有限公司)、M6型原子吸收光譜儀〔AAS，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司〕、DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、S-4800型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)、Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)PerkinElmer公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定質(zhì)量的葵花盤(pán)、花生稈、棉花殼和棉花稈粉末于100 mL錐形瓶中，再準(zhǔn)確量取50 mL Cd2+和Pb2+模擬廢液，在25 ℃條件下以150 r·min-1振蕩反應(yīng)一定時(shí)間。再以4 000 r·min-1(離心半徑為125 mm)的速度離心5 min，將上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后，稀釋一定倍數(shù)，采用原子吸收法[17]測(cè)定溶液中Pb和Cd含量。吸附量計(jì)算公式為

Qe=(C0-CeV)/m。

(1)

式(1)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；C0和Ce分別為溶液初始及平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附材料質(zhì)量，g。

1.3.1吸附材料投加量實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取0.025、0.050、0.080、0.100、0.150和0.200 g的4種吸附材料，加入50 mL 50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模擬廢液，并將pH調(diào)至5。振蕩反應(yīng)2 h后，測(cè)定濾液中Cd2+和Pb2+含量。

1.3.2溶液初始pH實(shí)驗(yàn)

采用濃度為0.2 mol·L-1HNO3和NaOH溶液將50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模擬廢液pH分別調(diào)至2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0。向50 mL模擬廢液中投入0.05 g吸附材料，振蕩反應(yīng)2 h后，測(cè)定濾液中Cd2+和Pb2+含量。

1.3.3吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

配制100 mg·g-1Cd2+和Pb2+模擬廢液，將其初始pH調(diào)至5。取50 mL模擬廢液，并投入0.05 g吸附材料，控制振蕩反應(yīng)時(shí)間分別為5、15、20、60、120和300 min。振蕩結(jié)束后，測(cè)定濾液中Cd2+和Pb2+含量。分別采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式(2)〕和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式(3)〕對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

lg (Qe-Qt)=lgQe-K1t/2.303，

(2)

t/Qt=1/K2Qe2+t/Qe。

(3)

式(2)～(3)中，Qe和Qt分別為平衡及某時(shí)刻吸附量，mg·g-1；K1和K2分別為準(zhǔn)一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，L·mg-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

1.3.4等溫吸附實(shí)驗(yàn)

配制初始pH為5，初始質(zhì)量濃度分別為10、30、50、100、150和200 mg·L-1的Cd2+和Pb2+模擬廢液。取50 mL模擬廢液，并投入0.05 g吸附材料，振蕩反應(yīng)2 h后，測(cè)定濾液中Cd2+和Pb2+含量。分別采用Langmuir模型〔式(4)〕和Freundlich模型〔式(5)〕對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并采用分離因子RL〔式(6)〕預(yù)測(cè)反應(yīng)過(guò)程是否順利進(jìn)行。

Qe=QmKLCe/(1+KLCe)，

(4)

Qe=KFCe1/n，

(5)

RL=1/(1+KLC0)。

(6)

式(4)～(6)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為理論最大吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù)，L·mg-1；C0和Ce分別為溶液初始及平衡濃度，mg·L-1；KF為Freundlich模型常數(shù)；n為常數(shù)，1/n用于表征吸附能力大小。

1.3.5離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

采用濃度為0、0.001、0.005、0.010、0.050和0.100 mol·L-1硝酸鈉配制50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模擬廢液，并將初始pH調(diào)至5，取50 mL廢液，并投入0.05 g吸附材料，振蕩反應(yīng)2 h后，測(cè)定濾液中Cd2+和Pb2+含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料表征

2.1.1掃描電子顯微鏡分析

通過(guò)電子顯微鏡掃描可觀(guān)察材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，這在一定程度上有助于解釋材料吸附機(jī)制。由圖1可知，4種材料表面呈粗糙不平的紋理構(gòu)造，且分散有數(shù)量不等的碎屑狀結(jié)構(gòu)，其中棉花稈粉末表面隨機(jī)分布著大小不一的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 吸附材料電鏡圖像Fig.1 SEM spectra of adsorption materials

2.1.2傅里葉變換紅外儀分析

HG為花生稈，KP為葵花盤(pán)，MK為棉花殼，MG為棉花稈。圖2 4種材料吸附前后的FI-TR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of four adsorption materials before and after adsorption

2.2 吸附材料投加量對(duì)吸附量的影響

材料投加量將直接影響廢水中Cd2+和Pb2+的去除效率[20]。隨著投加量的增大，除棉花稈外的其他3種材料單位質(zhì)量吸附量呈冪函數(shù)或?qū)?shù)趨勢(shì)減少(圖3，P<0.05)。

同一幅圖中同一材料數(shù)據(jù)后英文小寫(xiě)字母不同表示不同投加量條件下重金屬吸附量差異顯著(P<0.05)。圖3 投加量對(duì)吸附量的影響Fig.3 Effect of dosage on adsorption amount

材料投加量的增加雖然會(huì)促進(jìn)Cd2+和Pb2+與更多的活性位點(diǎn)結(jié)合，但由于體系中Cd2+和Pb2+總量恒定，故導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量減少[21]。當(dāng)材料投加量為0.025 g時(shí)，單位質(zhì)量材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量最大?；ㄉ?、葵花盤(pán)、棉花殼和棉花桿對(duì)Cd2+的最大吸附量分別為35.82、48.49、39.10和42.67 mg·g-1，對(duì)Pb2+的最大吸附量分別為64.04、79.31、35.63和55.98 mg·g-1。

2.3 溶液pH對(duì)吸附量的影響

溶液pH可改變吸附材料表面電荷情況及廢水中Cd2+和Pb2+的存在形態(tài)[13]。當(dāng)模擬廢水pH從2.5上升至5時(shí)，4種材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量均呈先增加后基本保持不變的趨勢(shì)(圖4)。這與以浮萍干粉作為吸附材料所得結(jié)果[21]相似。

同一幅圖中直方柱上方英文小寫(xiě)字母不同表示不同pH條件下同一材料對(duì)重金屬吸附量差異顯著(P<0.05)。圖4 初始pH對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption amount

由圖4可知，棉花稈對(duì)Cd2+的吸附量在不同pH條件下差異顯著(P<0.05)。溶液初始pH為5時(shí)，花生稈、葵花盤(pán)、棉花殼和棉花稈對(duì)Cd2+的吸附量達(dá)到最大，分別為23.38、21.46、31.63和20.40 mg·g-1。溶液pH為4時(shí)，4種材料對(duì)Pb2+的最大吸附量達(dá)36～42 mg·g-1。這可能是因?yàn)樵诘蚿H條件下，溶液中存在大量H+與Cd2+和Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附材料表面的活性位點(diǎn)[22]。其次，較高濃度H+可導(dǎo)致吸附材料表面質(zhì)子化而帶正電荷[23]，使吸附材料與Cd2+和Pb2+間產(chǎn)生靜電斥力，從而抑制吸附材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附。隨著溶液pH的升高，溶液中OH-削弱了H+的競(jìng)爭(zhēng)作用，且材料表面官能團(tuán)的去質(zhì)子化能力增強(qiáng)[23]，促進(jìn)材料對(duì)Cd2+和Pb2+吸附。此外，pH升高可能導(dǎo)致重金屬離子水解，生成Cd(OH)+和Pb(OH)+等羥基化離子，在一定程度上增加重金屬離子被吸附的可能性[14,24]。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

由圖5可知，在反應(yīng)時(shí)間從15 min增加至300 min過(guò)程中，4種材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量在短時(shí)間內(nèi)迅速增加，分別在60和120 min時(shí)趨于穩(wěn)定。而歐洲油菜吸附Cd2+達(dá)平衡需180 min[14]，鋸末生物炭吸附Pb2+達(dá)平衡僅需30 min[13]。這可能是因?yàn)樵谖椒磻?yīng)初期，材料存在大量吸附位點(diǎn)，重金屬離子可通過(guò)擴(kuò)散作用移動(dòng)至材料表面[14]。同時(shí)，溶液與吸附材料表面形成的濃度差可作為推動(dòng)力促進(jìn)Cd2+和Pb2+順濃度梯度移動(dòng)，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行[1]。在吸附反應(yīng)后期，材料表面吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，溶液中重金屬離子爭(zhēng)奪剩余吸附位點(diǎn)[13]，阻礙反應(yīng)進(jìn)行。

圖5 時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig. 5 Effect of time and initial concentration on adsorption amount

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適于描述4種材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附過(guò)程。其中，吸附速率常數(shù)K2可反映吸附速率大小，K2越大，達(dá)到平衡所需時(shí)間越短[25]。這解釋了4種材料對(duì)Pb2+的吸附較Cd2+更早達(dá)平衡。這表明4種農(nóng)業(yè)廢棄物粉末吸附機(jī)制主要為化學(xué)吸附與物理擴(kuò)散相結(jié)合[13]。FEBRIANTO等[26]研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)體系對(duì)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型具有較高的決定系數(shù)R2。盡管如此，當(dāng)吸附劑或吸附質(zhì)不同時(shí)，模型擬合結(jié)果及吸附機(jī)制仍可能不同，如改性豆餅生物炭對(duì)Pb2+的吸附更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[27]，且主要反應(yīng)機(jī)制以物理擴(kuò)散為主[1]。

表1 準(zhǔn)二級(jí)、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of the quasi-second-order and quasi-first-order kinetic model

2.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

由圖6可知，4種吸附材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量隨著初始濃度升高而增加，且吸附量增加的趨勢(shì)逐漸減緩。由表2可知，分別采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并比較兩者的R2發(fā)現(xiàn)，花生稈、葵花盤(pán)和棉花殼對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附更符合Langmuir模型。這表明花生稈、葵花盤(pán)和棉花殼對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附主要為以化學(xué)鍵力為作用力的單分子層吸附[1]；棉花稈對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附更符合Freundlich模型，其吸附機(jī)制更類(lèi)似于非均一表面發(fā)生的多層吸附[1,13]，且吸附量隨著重金屬離子濃度升高而持續(xù)增加[22]。出現(xiàn)這種差異的原因可能是棉花秸稈粉末表面具有多孔結(jié)構(gòu)(圖1)，而其余3種吸附材料不具備該結(jié)構(gòu)。棉花稈可通過(guò)表面吸附等途徑使溶液中Cd2+和Pb2+遷移至孔狀結(jié)構(gòu)中，并在孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)壁出現(xiàn)多層吸附現(xiàn)象。

圖6 初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption amount

表2 4種材料吸附等溫方程擬合參數(shù)Table 2 Isothermal equation fitting parameters of adsorption by 4 materials

Langmuir模型定義的分離因子RL可預(yù)測(cè)吸附過(guò)程能否順利進(jìn)行。當(dāng)RL小于1時(shí)有利于吸附，大于1時(shí)不利于吸附[28-29]。由表2可知，4種材料吸附Cd2+和Pb2+后的RL分別在0.077～0.864和0.108～0.782之間，這表明4種材料對(duì)Cd2+和Pb2+均具有良好的吸附效果。4種材料對(duì)Cd2+的最大吸附量Qm相對(duì)于未改性香蕉皮[30]和羊棲菜[31]較高。棉花稈對(duì)Pb2+的Qm較番茄廢棄物[32]更低，其他3種材料與之相當(dāng)，而均高于玉米秸稈[13]和藏紅花[33]。在Freundlich模型中，1/n可作為表征吸附作用強(qiáng)度的指標(biāo)，當(dāng)1/n小于1時(shí)，吸附過(guò)程容易進(jìn)行[34]?；ㄉ挕⒖ūP(pán)、棉花殼和棉花稈對(duì)Pb2+的1/n在0.48～0.66之間，對(duì)Cd2+的1/n在0.36～0.61之間，表明4種材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附過(guò)程均易于進(jìn)行[35]。

2.6 離子強(qiáng)度對(duì)吸附量的影響

實(shí)際廢水中，共存離子與吸附目標(biāo)離子構(gòu)成復(fù)雜離子強(qiáng)度體系，這可能對(duì)材料的吸附效果產(chǎn)生一定影響。通過(guò)向Cd2+和Pb2+溶液中添加Na+以模擬實(shí)際廢水的離子強(qiáng)度環(huán)境[7]，探討4種材料的吸附機(jī)制。

由圖7可知，隨著溶液Na+濃度的增加，棉花殼和葵花盤(pán)對(duì)Cd2+的吸附量呈逐漸減小趨勢(shì)(P<0.05)；棉花稈對(duì)Pb2+的吸附量隨著Na+濃度的增加而減小，而其余3種材料的變化不明顯。這可能是由于材料與重金屬離子所形成的表面絡(luò)合物類(lèi)型不同所致。當(dāng)吸附量隨重金屬離子強(qiáng)度增大而增大或無(wú)明顯變化時(shí)，可能與吸附材料形成內(nèi)層表面絡(luò)合物；反之，可能與其形成外層表面絡(luò)合物[36]。因此推斷4種材料與Cd2+可能形成外層表面絡(luò)合物；花生稈、葵花盤(pán)、棉花殼與Pb2+可能形成內(nèi)層表面絡(luò)合物，棉花稈可能與Pb2+形成外層表面絡(luò)合物[7,36-37]。這與改性花生殼吸附Cd2+和Pb2+的結(jié)果類(lèi)似[7]，即同種材料形成的絡(luò)合物類(lèi)型在一定程度上與重金屬離子種類(lèi)有關(guān)。

同一幅圖中直方柱上方英文小寫(xiě)字母不同表示同一材料在不同離子強(qiáng)度條件下吸附量差異顯著(P<0.05)。圖7 離子強(qiáng)度對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effect of ionic strength on adsorption amount

Na+可壓縮吸附材料表面的雙電層厚度[38]，且能與Cd2+和Pb2+發(fā)生離子交換并且產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。其次，材料在吸附Na+后可產(chǎn)生致密水化層，阻礙重金屬離子向其表面靠近，抑制Cd2+和Pb2+的吸附[39]。在內(nèi)層表面絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中，吸附材料與重金屬離子間通過(guò)較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用接觸緊密[40]，減弱了上述情況所造成的影響。而在外層表面絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中，由于Cd2+和Pb2+與吸附材料形成的化學(xué)鍵作用較弱，不足以抵消Na+產(chǎn)生的抑制作用，從而導(dǎo)致吸附量減小。

3 結(jié)論

(1)葵花盤(pán)、花生稈、棉花殼和棉花稈4種材料表面粗糙程度不一，其表面附著有碎屑狀結(jié)構(gòu)，或隨機(jī)分布孔狀結(jié)構(gòu)。在吸附Cd2+和Pb2+后，4種材料羥基、羧基等官能團(tuán)的特征峰發(fā)生不同程度的偏移。

(2)吸附材料投加量的增加將導(dǎo)致花生稈、葵花盤(pán)和棉花殼對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附量呈冪函數(shù)或?qū)?shù)下降(P<0.05)，而棉花稈的這一趨勢(shì)不明顯。pH升高導(dǎo)致4種材料對(duì)Cd2+和Pb2+吸附量均呈現(xiàn)先增加后基本保持不變趨勢(shì)。其中，棉花稈對(duì)Cd2+的吸附量在不同pH條件下存在顯著性差異(P<0.05)。

(3)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地?cái)M合4種材料對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附，其吸附機(jī)制主要為化學(xué)吸附和物理擴(kuò)散相結(jié)合?；ㄉ?、葵花盤(pán)和棉花殼對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附過(guò)程更符合Langmuir模型，棉花稈對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附更符合Freundlich模型。4種材料對(duì)Cd2+的最大吸附量為59.18～93.13 mg·g-1，對(duì)Pb2+的最大吸附量為106.43～167.73 mg·g-1。

(4)Na+通過(guò)壓縮雙電層厚度、離子交換、競(jìng)爭(zhēng)吸附及形成水化層等途徑降低4種材料對(duì)Cd2+和棉花稈對(duì)Pb2+的吸附量。

(5)花生稈、葵花盤(pán)、棉花殼及棉花稈對(duì)Cd2+和Pb2+具有較好的吸附性能。后期可通過(guò)改性提升其吸附效果，進(jìn)一步達(dá)到資源化利用的目的。