殼聚糖催化正丁醛自縮合反應性能

張佳勛,李 穎,胡柏松,安華良,趙新強,王延吉

(河北工業(yè)大學 化工學院,綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室,天津300130)

1 前 言

正丁醛自縮合合成2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)反應是工業(yè)生產2-乙基己醇(辛醇)的重要步驟之一。辛醇主要用于生產鄰苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑劑，在溶劑、膠黏劑、石油添加劑等方面也有廣泛應用[1-2]。辛醇工業(yè)生產采用羰基合成工藝，即丙烯氫甲酰化合成正丁醛、正丁醛自縮合合成辛烯醛、辛烯醛加氫得到辛醇。正丁醛自縮合反應為典型的羥醛縮合反應，其可在酸催化劑、堿催化劑或酸堿兩性催化劑作用下進行。目前，工業(yè)采用液體堿(氫氧化鈉水溶液)催化正丁醛自縮合反應。雖然該工藝可以獲得較高的正丁醛轉化率和辛烯醛收率，但是存在設備腐蝕、含堿廢水排放量大、對環(huán)境污染嚴重等問題。為克服液體堿存在的缺點，開發(fā)綠色高效的非均相催化劑成為目前研究的熱點。Tsuji等[3]考察了MgO 和CaO對正丁醛自縮合反應的催化性能，發(fā)現(xiàn)當催化劑為MgO時，正丁醛轉化率為35%，副產物主要為二聚物2-乙基-3-羥基己醛；當用CaO催化該反應時，正丁醛轉化率為41%，副產物主要為三聚物(即2-乙基-3-羥基己醛與正丁醛發(fā)生季先科交叉酯化反應生成的副產物丁酸-2-乙基-3-羥基己酯)。Hamilton 等[4]以Na/SiO2為催化劑研究正丁醛自縮合反應，在350℃下反應4 h，正丁醛轉化率為58.0%，辛烯醛選擇性為84.6%。本課題組對KF-γ-Al2O3、Ce-γ-Al2O3和La-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應進行了研究[5-7]。其中，劉肖紅等[5]采用KF-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應，建立了酸堿協(xié)同催化機理，辛烯醛收率和選擇性分別可達98.1%和99.1%，但催化劑重復使用性能較差。Xiong 等[6]對Ce-γ-Al2O3催化正丁醛自縮合反應進行了研究，在180℃下反應8 h，辛烯醛收率和選擇性分別可達83.1%和88.6%。但當在固定床上進行該反應時，存在因Al2O3水合而導致床層堵塞的問題[8]。上述催化劑的催化活性雖然較好，但其存在反應溫度較高或重復使用性能較差等問題。殼聚糖是一種多聚糖，通過甲殼素的堿性脫乙酰作用獲得，來源廣泛，可生物降解。其分子鏈上分布著大量─NH2和─OH，可用作催化劑，具有價廉、反應條件溫和、催化活性高、選擇性好等優(yōu)點，在縮合、加氫等反應中已有應用。Reddy等[9]采用二甲基亞砜為溶劑，以殼聚糖水凝膠為催化劑催化對硝基苯甲醛與丙酮的羥醛縮合反應，室溫下反應18 h，對硝基苯甲醛轉化率達100%，β-羥基酮選擇性為90%。Sudheesh 等[10]用殼聚糖水凝膠催化庚醛與苯甲醛的縮合反應，160℃下反應8 h，庚醛轉化率超過99%，茉莉醛選擇性達88%，催化劑可重復使用6次。

本文選用殼聚糖作為正丁醛自縮合反應催化劑，考察了反應條件的影響和殼聚糖的重復使用性能，建立了其回收再利用方法。在此基礎上，采用DFT模擬計算了該反應控速步驟的表觀活化能，闡明了殼聚糖催化正丁醛自縮合的酸堿協(xié)同作用機理。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

正丁醛：天津大茂化學試劑廠；鄰二甲苯：天津市光復精細化工研究所；氨水：天津市風船化學試劑有限公司；無水乙醇：天津市科密歐化學試劑有限公司；殼聚糖：浙江澳興生物科技有限公司。除殼聚糖外，以上試劑均為分析純。市售殼聚糖先用蒸餾水清洗3次，再于100℃下烘干，即可用作催化劑。

2.2 催化劑表征

利用美國NICOLET NEXUS 470 型傅里葉紅外光譜儀(FI-IR)分析催化劑表面官能團。分辨率為4 cm-1，掃描速度為0.2 cm.s-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用KBr 壓片法制樣。

采用美國TA 公司SDT-2960型熱分析儀測定殼聚糖熱穩(wěn)定性。在氮氣氛圍下進行測定，氮氣流速為50 mL.min-1，升溫速率為10℃.min-1，測試溫度范圍為50～500℃。

2.3 催化劑活性評價

正丁醛自縮合反應在100 mL 高壓反應釜中進行。典型操作如下：在反應釜中加入30 g正丁醛和1.5 g催化劑，用N2置換釜內空氣3次，升溫至140℃保持反應8 h，反應結束。待反應液冷卻后用氣相色譜分析其組成。

2.4 定量分析方法

采用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產的SP 2100 型氣相色譜儀對產物進行定量分析。以30 mL.min-1的氮氣為載氣；氫火焰檢測器和氣化室溫度均控制在220℃；KB-1毛細管柱，采用程序升溫控制柱溫：初溫100℃，保持2 min，以10℃.min-1升溫至200℃，再保持10 min。以鄰二甲苯為內標物，采用內標法進行分析計算。

3 結果與討論

3.1 殼聚糖的性質和催化性能評價

本文以分子量為30×104的殼聚糖(chitosan，CTS)為催化劑，對其催化正丁醛自縮合反應進行研究。分別對殼聚糖進行了紅外光譜和熱重分析。圖1為殼聚糖樣品的紅外光譜。紅外譜圖中各個峰的歸屬如下：1 078和1 029 cm-1處的吸收峰歸屬于C─O 鍵的伸縮振動，1 156 cm-1處的吸收峰歸屬于C─O─C鍵的伸縮振動，1 382 cm-1處的吸收峰歸屬于C─H 鍵的變形振動，1 599 cm-1處的吸收峰歸屬于─NH2的變形振動，1 654 cm-1處的吸收峰為C═O鍵的伸縮振動，2 919 cm-1處的吸收峰為─CH2的伸縮振動，3 444 cm-1處的吸收峰為─NH2的伸縮振動和O─H鍵伸縮振動。紅外光譜分析結果表明殼聚糖表面兼具酸堿兩種活性基團，分別為─NH2和─OH。這兩種活性基團的存在具備正丁醛自縮合反應所需催化劑的基本特征。

圖1 殼聚糖的FT-IR 分析Fig.1 FT-IR spectrum of chitosan sample

圖2 殼聚糖的TG/DTG 曲線Fig.2 TG and DTG curves of chitosan sample

殼聚糖樣品的TG 和DTG 曲線如圖2所示。從圖中可以看出，升溫過程中殼聚糖主要有兩次失重，分別在60～103℃和230～450℃。第1階段歸屬于吸附水分子的脫除，失重量大約為7%。第2階段質量減少約50%，主要是因為多糖鏈的分解。失重過程中最大失重速率出現(xiàn)在310℃，為0.9%.℃-1。因此，催化劑的熱穩(wěn)定溫度為230℃。文獻[9-10]中以殼聚糖催化硝基苯甲醛與丙酮、以及庚醛與苯甲醛的羥醛縮合反應，其結果表明，這2個反應適宜的反應溫度分別為80和160℃。參考該結果推測殼聚糖的熱穩(wěn)定溫度應該可以滿足正丁醛自縮合反應的需要，并初步確定殼聚糖催化正丁醛自縮合的反應條件為：反應溫度140℃，反應時間8 h，催化劑用量w= 2.5%。在該條件下進行反應，得到正丁醛的轉化率為97.8%，辛烯醛的收率和選擇性分別為83.6%和85.5%。為了探索在較低溫度下進行殼聚糖催化正丁醛自縮合反應，同時進一步提高反應效果的可能性，采用單因素實驗，考察了反應條件的影響。

3.2 反應條件對殼聚糖催化正丁醛自縮合反應的影響

3.2.1催化劑用量

催化劑用量對正丁醛自縮合反應結果影響如表1所示。隨催化劑用量增加，正丁醛轉化率增加，但辛烯醛收率和選擇性均先增大后減小。當催化劑用量少于5%時，增加催化劑用量，相當于增加了活性中心的數(shù)量，促進正丁醛自縮合反應的進行，因此正丁醛轉化率和辛烯醛收率均逐漸增大。當催化劑用量w= 5% 時，辛烯醛收率和選擇性達到最大，分別為88.9%和89.6%。繼續(xù)增加催化劑用量，正丁醛轉化率繼續(xù)增加，但辛烯醛收率和選擇性均下降，這可能是由于過多的活性中心促進了正丁醛與辛烯醛之間的深度縮合。

3.2.2反應溫度

考察了反應溫度對正丁醛自縮合反應的影響，結果如表2所示。升高反應溫度，正丁醛轉化率和辛烯醛收率先升高后基本穩(wěn)定。當反應溫度為60℃時，正丁醛轉化率和辛烯醛收率均很低；當溫度提高到80℃時，正丁醛轉化率為96.0%，辛烯醛收率和選擇性分別為86.0%和89.6%。而繼續(xù)提高反應溫度，正丁醛轉化率和辛烯醛收率只是略有增加。因此，選擇80℃作為適宜的反應溫度。

表1 催化劑用量對正丁醛自縮合反應的影響Table 1 Effects of catalyst amount on n-butyraldehyde self-condensation

表2 反應溫度對正丁醛自縮合反應的影響Table 2 Effects of reaction temperature on n-butyraldehyde self-condensation

3.2.3反應時間

考察了反應時間對正丁醛自縮合反應的影響，結果如表3所示。延長反應時間，正丁醛轉化率逐漸增加，辛烯醛收率和選擇性先增大后減小。當反應時間為8 h，辛烯醛收率和選擇性最大，分別為86.0%和89.6%，此時正丁醛轉化率為96.0%。繼續(xù)延長反應時間，辛烯醛選擇性和收率迅速下降，這可能是由于過長的反應時間促進了辛烯醛C─C鍵斷裂產物正己醛與正丁酸的偶聯(lián)反應、辛烯醛與正丁醛深度縮合等副反應，從而導致辛烯醛選擇性下降[11]。因此，選擇8 h 作為適宜的反應時間。

綜上可見，通過條件實驗殼聚糖催化正丁醛自縮合反應溫度顯著降低，由140降至80℃，并且反應效果還有所提高，辛烯醛收率和選擇性分別可達86.0%和89.6%。在此基礎上，研究了殼聚糖催化劑的重復使用性能。

3.3 殼聚糖的重復使用性

3.3.1重復使用性能考察

殼聚糖催化劑的回收過程為先用無水乙醇清洗，再于110℃下干燥，其回收率可以達到95%以上。將回收并處理后的殼聚糖用于催化正丁醛自縮合反應，結果如表4所示。循環(huán)使用至第3次時，催化活性開始下降。第4次和第5次使用時，催化劑活性迅速降低，主要表現(xiàn)為正丁醛轉化率以及辛烯醛收率急劇下降。

3.3.2失活原因分析與再生方法探究

對新鮮及回收催化劑進行了FT-IR 分析，結果如圖3所示。新鮮及回收的催化劑中，1 570 cm-1處均出現(xiàn)了─NH2的特征吸收峰。第3次使用的催化劑回收后，在1 689 cm-1處出現(xiàn)了酰胺的譜帶(C═O 的伸縮振動)，酰基是由副產物中正丁酸的─COOH與活性中心─NH2?；磻a生[12]。隨著催化劑重復使用次數(shù)增加，2 970 cm-1處─CH2的特征吸收峰逐漸增強，說明在反應過程中有機物與催化劑結合在一起[13]。而歸屬于殼聚糖C─O鍵、O─H 鍵和C─H 鍵的吸收峰均不變。因此，催化劑失活是因為反應體系中正丁酸等物質與氨基結合在一起，使得活性中心─NH2受到破壞。

針對殼聚糖失活原因，先用堿性更強的氨水洗滌回收催化劑以使酰胺水解，重新獲得─NH2，再用蒸餾水洗滌催化劑，以排除氨水的影響。氨水處理后的回收殼聚糖重復使用性如表5所示?？梢钥闯?，回收催化劑循環(huán)使用到第5次時，活性僅略微降低。與表4中新鮮催化劑的活性相比，正丁醛轉化率下降5.1%，辛烯醛收率下降3.7%，而辛烯醛選擇性基本不變。與只用乙醇洗滌催化劑相比，催化劑的重復使用性明顯得到提高。

表3 反應時間對正丁醛自縮合反應的影響Table 3 Effects of reaction timeon n-butyraldehyde self-condensation

表4 殼聚糖催化劑重復使用性能Table 4 Reusability of chitosan catalysts

圖3 新鮮和回收的殼聚糖催化劑紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of fresh and recovered chitosan

表5 回收處理后回收殼聚糖的重復使用性能Table 5 Reusability of recovered chitosan treated with ammonium hydroxide

新鮮催化劑和用氨水或乙醇洗滌處理并使用5次后催化劑的FT-IR 譜圖如圖4所示。在1 570 cm-1處均出現(xiàn)了─NH2的特征吸收峰，1 654 cm-1均出現(xiàn)了C═O的伸縮振動，而與新鮮及用氨水處理催化劑不同的是：用乙醇洗滌的催化劑在1 689 cm-1處出現(xiàn)了酰胺的譜帶(C═O的伸縮振動)。氨水處理的催化劑中未出現(xiàn)酰胺的譜帶，說明氨水處理使得酰胺水解，催化劑表面─NH2得以恢復。因此催化劑重復使用性要優(yōu)于乙醇洗滌的催化劑。

本課題組之前研究的正丁醛自縮合反應催化劑[6-7,14](如Ce-Al2O3、La-Al2O3和TiO2等)雖可達到83%左右的辛烯醛收率，但反應溫度高達180℃；部分催化劑[15](如H4SiW12O40/SiO2)可使反應溫度降至120℃，但是辛烯醛收率降低(為80.6%)，而且該催化劑重復使用性能較差。使用殼聚糖催化正丁醛自縮合反應時，在80℃即可使辛烯醛收率接近90%，較低的活性溫度可顯著降低能耗，同時回收的殼聚糖經氨水處理即可恢復其催化活性，有很好的應用前景。在此基礎上，推測了殼聚糖催化正丁醛自縮合的反應機理，并對其控速步驟進行了量化計算。

3.4 殼聚糖催化正丁醛自縮合反應機理

Shylesh 等[16]研究發(fā)現(xiàn)SiO2表面羥基的弱酸性對SiO2負載有機胺催化正丁醛自縮合反應有一定促進作用。作者推測殼聚糖表面的氨基和羥基可能同樣具有酸堿協(xié)同催化作用，從而使得殼聚糖在正丁醛自縮合反應中表現(xiàn)出較好的催化效果。據此推測殼聚糖催化正丁醛自縮合反應的催化機理，如圖5所示。

圖4 新鮮和回收殼聚糖催化劑紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the fresh and recovered chitosan

圖5 殼聚糖催化正丁醛自縮合反應機理Fig.5 Reaction mechanism of n-butyraldehyde self-condensation catalyzed by chitosan

正丁醛通過其羰基氧與殼聚糖氨基的弱氫鍵作用吸附在殼聚糖表面，進而正丁醛的羰基碳與殼聚糖氨基上的N 形成C─N 鍵并發(fā)生質子轉移生成醇胺物種(4)，醇胺物種(4)自身不穩(wěn)定經分子內脫水生成烯胺和亞胺的互變物種(5)和(6)。與此同時，另一分子正丁醛的羰基氧與殼聚糖表面的羥基發(fā)生氫鍵作用，使得羰基氧被質子化。烯胺物種中的β-C與質子化的羰基發(fā)生作用形成新的C─C鍵，即物種(8)，物種(8)經分子內氫轉移后形成亞胺物種(9)。水作為親核試劑進攻亞胺物種(9)中C═N 上的C原子，而后經過氫轉移產生處于吸附態(tài)的2-乙基-3-羥基己醛(11)，2-乙基-3-羥基己醛從殼聚糖催化劑表面脫附使殼聚糖恢復到原來狀態(tài)，同時2-乙基-3-羥基己醛受熱發(fā)生分子內脫水生成目標產物辛烯醛。

文獻[16-18]研究結果表明，C─C鍵的形成是正丁醛自縮合合成辛烯醛反應過程的速率控制步驟。Shylesh 等[16]基于密度泛函理論在wB97X-D/6-311++G(3df,3pd)水平上對SiO2負載有機胺催化正丁醛自縮合反應過程進行了模擬計算，得出在70℃下C─C形成步驟的表觀活化能壘為85 kJ.mol-1。為了與該催化體系進行比較，本文采用相同的方式對殼聚糖催化正丁醛自縮合反應的C─C鍵形成步驟進行模擬計算。首先確定以殼聚糖的最穩(wěn)定結構(如圖6所示)作為其理論計算的模型，該模型結構參數(shù)的理論計算值與實驗測定值相當[19-21]。模型催化劑中的羥基、羥甲基和氨基均位于平伏鍵的位置，以利于體系處于最穩(wěn)定的構型。利用交換相關函數(shù)基組進行幾何優(yōu)化并通過頻率分析確定了各駐點的性質。在每個優(yōu)化幾何結構下計算得到的振動頻率用于獲得焓和自由能的修正值。在wB97X-D/6-311++G(3df,3pd)能級下進行單點能量計算，得到最終各物種的勢能面。結果表明，殼聚糖催化正丁醛自縮合反應過程中，70℃下C─C形成步驟的表觀活化能壘為82 kJ.mol-1，低于文獻值[16]。說明殼聚糖是一種比SiO2負載有機胺更有利于催化正丁醛自縮合反應的催化劑。具體來講，殼聚糖表面羥基的H5與正丁醛羰基O4接近至1.866 1?，形成復合物(7)，羥基通過氫鍵活化了正丁醛的羰基C3，C3所帶電荷由+0.418增加至+0.444，使其親電性增強。C3選擇性進攻由另一分子正丁醛與氨基形成亞胺物種上的β-C2(C2上帶有-0.341的負電荷，其電荷遠低于C1上的-0.024，且C2比C1位阻小)，進而形成如圖7所示的過渡態(tài)結構。可以看出，過渡態(tài)中正丁醛與殼聚糖構成9元環(huán)結構，此時不僅C2與C3之間逐步靠近至1.688 1?，而且殼聚糖表面羥基的H5與正丁醛的羰基O4也接近至1.256 0?。N9-C1-C2 3個原子形成共軛結構，穩(wěn)定了過渡態(tài)結構，降低了過渡態(tài)勢能面，此時過渡態(tài)的虛頻為-494.98 cm-1。過渡態(tài)釋放出44 kJ.mol-1能量后，新的C─C鍵在C2與C3之間形成，從而得到物種(8)?？傊谡麄€反應的過程中，催化劑上醇羥基增強了正丁醛羰基碳的親電性，氨基通過與C1和C2形成共軛結構穩(wěn)定了反應過渡態(tài)，從而促進了反應速率控制步驟的進行。

圖6 催化劑殼聚糖的計算模型Fig.6 Calculation model for chitosan

圖7 C─C鍵形成過程中的過渡態(tài)結構Fig.7 The transition structure during carbon-carbon bond formation processes

4 結 論

殼聚糖對正丁醛自縮合反應具有較好的催化性能，在催化劑用量w= 5%、反應溫度80℃和反應時間8 h 時，正丁醛轉化率為96.0%，辛烯醛收率和選擇性分別為86.0%和89.6%?；厥盏臍ぞ厶鞘Щ钍且驗榛钚越M分─NH2受到破壞，使用氨水處理回收的殼聚糖，可保證重復使用5次而活性基本不變。闡明了殼聚糖上的─NH2和─OH 活性位點催化正丁醛自縮合的協(xié)同作用機理；殼聚糖催化正丁醛自縮合反應控速步驟C─C鍵形成的表觀活化能壘低于文獻中的SiO2負載有機胺催化劑。殼聚糖可以在相對較低的反應溫度下實現(xiàn)很高的正丁醛轉化率以及辛烯醛收率，而且還具有良好的重復使用性能，是一種優(yōu)良的正丁醛自縮合反應催化劑。