液態(tài)CO2汽化補(bǔ)碳提高焦?fàn)t煤氣制甲醇產(chǎn)量的分析研究

劉文慶，侯四寶，段汝元

（山西省焦炭集團(tuán)益達(dá)化工股份有限公司，山西 介休032000）

山西省焦炭集團(tuán)益達(dá)化工股份有限公司（簡稱益達(dá)公司）200 kt/a焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置于2011年7月投產(chǎn)。受到焦?fàn)t煤氣供應(yīng)量不足的限制，生產(chǎn)負(fù)荷最高只達(dá)到設(shè)計值的75%，經(jīng)濟(jì)性差。鑒于此，2018年初益達(dá)公司積極探索可實(shí)施的技術(shù)改造方案，針對焦?fàn)t煤氣中富氫少碳的特點(diǎn)，經(jīng)過多方技術(shù)調(diào)研論證，最終確定通過外購液態(tài)CO2汽化補(bǔ)碳來增加煤氣中的總碳含量，同時充分利用甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的富氫組分，進(jìn)一步提高合成總碳轉(zhuǎn)化率，提高甲醇產(chǎn)量，具體介紹如下。

1 液態(tài)CO2汽化補(bǔ)碳工藝流程

液態(tài)CO2汽化補(bǔ)碳工藝流程示意圖見圖1。

圖1 液態(tài)CO2汽化補(bǔ)碳工藝流程示意圖

外購的液態(tài)CO2卸料至CO2儲罐（A和B連通），再送至水浴式汽化器，通過低壓蒸汽將水加熱至60℃～80℃時，液態(tài)CO2經(jīng)水浴式汽化器換熱變成氣態(tài)CO2，最終送至氣柜進(jìn)口的焦?fàn)t煤氣管道上，與焦?fàn)t煤氣均勻混合后進(jìn)入氣柜，之后經(jīng)壓縮、精脫硫、轉(zhuǎn)化等工序，最終進(jìn)入合成工序，進(jìn)行甲醇合成。

2 反應(yīng)機(jī)理及轉(zhuǎn)化氣組分

2.1 反應(yīng)機(jī)理特點(diǎn)

二氧化碳和氫氣反應(yīng)生成一氧化碳和水的反應(yīng)[見式（1）]為可逆吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)需要在高溫、富氫條件下進(jìn)行。在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，預(yù)熱后的焦?fàn)t煤氣與純氧混合物在轉(zhuǎn)化爐頂部混合燃燒[2]，形成1 100℃以上的高溫氣體后，進(jìn)入觸媒層，在鎳催化劑的作用下，進(jìn)行甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)[1]，生成氫氣，為上述反應(yīng)提供了高溫、富氫條件。從化學(xué)平衡來看，提高溫度、增加CO2和H2量可使平衡向右移動，從而提高CO的生成率，但該反應(yīng)在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)受式（2）反應(yīng)生成氣體組分的平衡控制。

2.2 補(bǔ)碳量及轉(zhuǎn)化氣組分分析

2018年4月液態(tài)CO2汽化補(bǔ)碳前后，補(bǔ)碳量及轉(zhuǎn)化氣組分含量變化情況見表1。根據(jù)表1計算得出：（1）在不補(bǔ)碳的情況下，焦?fàn)t煤氣總量為35 000 m3/h時，轉(zhuǎn)化氣中CO2平均體積分?jǐn)?shù)為：（7.41%+7.40%+6.79%）/3=7.20%。（2）在補(bǔ)碳量為500 m3/h的情況下，同樣焦?fàn)t煤氣總量為35 000 m3/h，假設(shè)CO2在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)不參與化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化氣中CO2的理論體積分?jǐn)?shù)應(yīng)為：（35 000×7.20%+500）/（35 000+500）×100%=8.51%；而補(bǔ)碳量為500 m3/h時，轉(zhuǎn)化氣中CO2的實(shí)際平均體積分?jǐn)?shù)為：（8.34%+7.56%+7.70%+7.66%）/4=7.82%。即系統(tǒng)補(bǔ)碳后，轉(zhuǎn)化氣中CO2的實(shí)際平均含量小于轉(zhuǎn)化氣中CO2應(yīng)有的理論含量，同時轉(zhuǎn)化氣組分中H2含量較補(bǔ)碳前總體下降，氣體組分中氫碳比發(fā)生了明顯變化，證明焦?fàn)t煤氣中補(bǔ)入的CO2在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)高溫、富氫的工況下確實(shí)參與了變換反應(yīng)的逆反應(yīng)。

表1 2018年4月補(bǔ)碳量及轉(zhuǎn)化氣組分含量變化情況

3 補(bǔ)碳量、補(bǔ)碳效果及效益分析

3.1 2018年4月補(bǔ)碳量及效果分析

2018年4月，在焦?fàn)t煤氣總量35 000 m3/h且相對穩(wěn)定的情況下，益達(dá)公司主要對補(bǔ)碳量及增產(chǎn)情況進(jìn)行了研究，實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可以看出：在工藝系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定的情況下，補(bǔ)CO2（氣態(tài)）量為500 m3/h時，噸醇平均焦?fàn)t煤氣單耗為2 025 m3，平均粗甲醇產(chǎn)量為508.20 t/d；系統(tǒng)停止補(bǔ)碳后，噸醇平均焦?fàn)t煤氣單耗為2 070 m3，平均粗甲醇產(chǎn)量為495.73 t/d；補(bǔ)CO2（氣態(tài)）量增加至1 000 m3/h后，噸醇焦?fàn)t煤氣單耗按1 965 m3計算，平均粗甲醇產(chǎn)量為473.53 t/d。通過噸醇焦?fàn)t煤氣單耗的變化，可以得出以下結(jié)論：（1）當(dāng)系統(tǒng)補(bǔ)碳量為500 m3/h時，每日甲醇增產(chǎn)量為：（2 070-2 025）×508.2×0.83/2 025=9.37 t；（2）當(dāng)系統(tǒng)補(bǔ)碳量為1 000 m3/h時，每日甲醇增產(chǎn)量為：（2 070-1 965）×473.53×0.83/1 965=21.00 t。

3.2 2018年11月補(bǔ)碳量及效果分析

2018年11月，因焦?fàn)t煤氣供應(yīng)量增大，穩(wěn)定在39 000 m3/h，為確保合成氣壓縮機(jī)安全穩(wěn)定運(yùn)行，益達(dá)公司對補(bǔ)碳量進(jìn)行了調(diào)整，實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知，11月13日—21日系統(tǒng)補(bǔ)入CO2的平均量為432 m3/h，平均粗甲醇產(chǎn)量為498.1 t/d，噸醇平均焦?fàn)t煤氣單耗為2 229 m3；11月23日—25日系統(tǒng)停止補(bǔ)CO2后，噸醇平均焦?fàn)t煤氣單耗為2 298 m3，則每日甲醇增產(chǎn)量為：（2 298-2 229）×498.1×0.83/2 229=12.80 t/d。即根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)計算得出：在焦?fàn)t煤氣供氣總量達(dá)到39 000 m3/h，補(bǔ)CO2（氣態(tài)）量為432 m3/h時，甲醇增產(chǎn)量為12.80 t/d。

表2 2018年4月補(bǔ)碳量及甲醇產(chǎn)量

表3 2018年11月補(bǔ)碳量及甲醇產(chǎn)量

理論上甲醇增產(chǎn)量可按照式（3）計算。

每生成1 t甲醇需要消耗700 m3CO2，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，總碳轉(zhuǎn)化率按92%計算，生成1 t甲醇共需CO2的量為761 m3，在系統(tǒng)平均補(bǔ)入CO2的量為432 m3/h時，計算得出每日甲醇增產(chǎn)量為432×24/761=13.62 t。理論計算的甲醇增產(chǎn)量與根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)計算出的甲醇增產(chǎn)量基本相吻合。

綜上得出，在目前焦?fàn)t煤氣供應(yīng)量約39 000 m3/h的情況下，系統(tǒng)補(bǔ)入CO2的量控制在約432 m3/h較為合理，甲醇日增產(chǎn)量約為13 t。

3.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

按照40 000 m3/h焦?fàn)t煤氣供氣量，結(jié)合合成氣壓縮機(jī)的實(shí)際運(yùn)行狀況，系統(tǒng)補(bǔ)CO2（氣態(tài)）量為500 m3/h（日投入液態(tài)CO224 t）時,甲醇日增產(chǎn)量約15 t，按年運(yùn)行時間330 d計算，每年可增產(chǎn)甲醇將近5 000 t，按甲醇平均單價2 500元/t、液態(tài)CO2平均單價590元/t計算，年增加凈利潤770余萬元。

4 建議及結(jié)語

4.1 因CO2的分子量為44，較焦?fàn)t煤氣平均分子量（11）高出3倍，補(bǔ)碳期間增加了合成氣壓縮機(jī)機(jī)組負(fù)荷。尤其是焦?fàn)t煤氣總量達(dá)到41 000 m3/h以上時，會導(dǎo)致汽輪機(jī)抽汽壓力超出設(shè)計指標(biāo)，不利于汽輪機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行。所以在實(shí)際操作過程中要依據(jù)焦?fàn)t煤氣總量，適當(dāng)調(diào)整補(bǔ)碳量，確保合成氣壓縮機(jī)安全穩(wěn)定運(yùn)行。

4.2 在焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)裝置中，采用液態(tài)CO2汽化補(bǔ)碳工藝可有效調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化氣體組分含量、提高甲醇產(chǎn)量，且投資少、成本低，是切實(shí)可行的。同時，采用液態(tài)CO2汽化補(bǔ)碳后，噸醇焦?fàn)t煤氣消耗明顯降低，可為其他企業(yè)同類型裝置提供借鑒意義。