煤質在線分析技術進展及在煤氣化技術中的應用分析

安海泉，劉 臻，方薪暉，馮子洋，彭寶仔，李 燁，孫凱蒂

（北京低碳清潔能源研究院，北京102209）

大型氣流床煤氣化技術是主流煤氣化技術之一，也是我國2030煤炭清潔高效利用重大項目的重要組成部分。大型化和智能化是當前煤氣化技術發(fā)展的主流方向，然而我國不少煤化工項目因在設計時對煤質把握不準、投運后因成本等問題頻繁更換煤種等[1-2]，導致氣化裝置投產后頻繁出現一些影響系統安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行的問題，且在煤氣化大型化后這些問題日益嚴重。

因此，氣化企業(yè)需對所用氣化煤的煤質有更直接、快速的了解，煤質在線分析技術是利用在線分析技術對入爐煤煤質進行實時監(jiān)控，及時獲取入爐煤的關鍵參數，幫助企業(yè)更好地進行氣化爐操作，成為氣化爐智能化的一個重要途徑。

本文介紹了各種煤質在線測試方法的原理，并對比了其技術成熟度和工業(yè)化應用狀態(tài)，對其在大型氣流床氣化技術中的應用進行了分析與展望。

1 煤質在線分析技術

從20世紀70年代開始，研究者就開始了煤質在線測量技術的研究[3]。經過40多年的研發(fā)，許多煤質在線分析技術已然成熟，并在工業(yè)生產中應用，尤其是在采煤、發(fā)電產業(yè)中被廣泛使用，但其在煤氣化技術中的應用仍處于起步階段。

1.1 瞬發(fā)γ射線中子活化分析

自20世紀90年代開始，中子活化煤質在線分析技術逐步進入歐美各大電廠[3]，并在90年代末被引入我國，陸續(xù)在一些發(fā)電廠、選煤廠安裝應用，如洛陽龍宇電廠[4]、中煤集團、晉煤集團、神華集團等單位的選煤廠和電廠。

瞬發(fā)γ射線中子活化分析（Prompt Gamma-ray Neutron Activation Analysis,PGNAA）的工作原理是：利用中子源產生的中子流，對煤質樣品中的各元素的原子進行轟擊，使原子核發(fā)生一系列反應，進而釋放出γ射線。由于各元素的γ射線特征峰值能量和強度不同，而不同核素對應不同特征譜，因此通過對比γ射線全譜即可得到煤中各元素的含量[5]。PGNAA技術具有快速、準確、不破壞樣品的原位體測量的特點，可測量的主要元素為C、H、O、N、S、Al、Si、Ca、Fe等[6-7]。

PGNAA設備結構較為簡單，易于適應現場環(huán)境[8]，然而，其設備費用普遍高昂、放射源的半衰期短、存在潛在的輻射危害，隨著國家對放射源的審批政策越來越嚴格，該技術的推廣使用受到一定的限制[9]。近年來，Malvern公司利用脈沖快熱中子活化分析（PFTNAA）方法在線檢測煤質，用脈沖反應堆產生的中子照射樣品，使得試樣所受照射劑量小，無需采樣、制樣；設備結構簡單，可以安裝在輸煤皮帶的任意位置，減小所需空間，降低了設備的輻射危害，提高了其使用的安全性和便捷性[10]。

此外，天津永利化工采用可控中子活化在線煤質分析儀(CNA3)對殼牌氣化爐的入爐煤進行在線檢測，與離線測量相比，鉀鈉和含量、鐵含量的在線測量值均高近20%，鈣含量的在線測量值高40%以上，熱值、灰分、全水等經過長期測量加權平均計算后的結果與離線值相差不大，說明在煤氣化應用中，該測量方法仍需進一步完善[11]。

1.2 雙能量γ射線透射法

雙能量γ射線透射法的工作原理是：采用低能和中能的雙能量γ射線即Am的低能γ射線（約60 keV）和Cs的中能γ射線（626 keV）透過被測煤樣[12]，煤層厚度影響低能和中能γ射線，灰分值只影響低能γ射線。因此，采用閃爍探頭把透過煤層的2種能量射線轉變?yōu)?種不同的電信號，通過電信號的強弱變化即可反映煤的灰分值和煤層厚度2種信息。然而，煤中的Si、Al對低能γ射線的質量吸收系數相近，而Ca、Fe（特別是Fe）對低能γ射線的質量吸收系數比Si、Al的約大3倍，在電廠等煤質變化較大的環(huán)境中，元素的少量變化即可引起測量結果的較大變化，從而帶來較大誤差[13-14]，因此該方法更適合煤質變化比較穩(wěn)定的煤炭采礦技術。

1.3 X射線熒光法

X射線熒光法（XRF）主要利用X射線對煤炭樣品進行照射，煤中各元素受到激發(fā)后均會產生特定波長或能量的二次X射線，通過測量這些射線的能量強度，即可測量煤中所含元素的量，該方法可以測定原子序數大于11（Na）的所有元素[13]。相比于天然γ射線，X射線人為可控，輻射劑量小，更為安全可靠[15]。

然而，由于Al、Si的激發(fā)效率和對應的特征X射線能量低，極易受到空氣和煤層厚度的影響，利用XRF在線測量煤質灰分數據時，應將被測煤樣粒度控制在0.2 mm以下，并使用專業(yè)設備制成灰餅，因此XRF在線測試設備較為復雜。

XRF是現有的最常用于實驗室的煤灰分測量方法，測量結果被普遍認可。XRF測試結果的主要誤差來源于采樣與制樣，采樣誤差約占測量總誤差的80%，制樣誤差約占測量總誤差的10%。因此，采用國標采樣方法和制樣方法，基本可以保證測量的準確性。然而，在工業(yè)應用中，皮帶煤的粒徑較大，所需的采樣與制樣設備十分復雜，花費也非常巨大，極大地影響了XRF在線測量法的工業(yè)化應用。

1.4 激光誘導擊穿光譜分析法

激光誘導擊穿光譜分析法（LIBS）的工作原理是：利用高功率的激光照射被測樣品，使得被測煤樣的表層形成等離子體，等離子體內的原子和離子處于激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)的原子和離子會向低能級或基態(tài)躍遷，此過程中會發(fā)射出特定頻率的光子，對應特定波長的特征譜線，進而可檢測出煤炭樣品中化學元素的成分含量和排列比重[16]。LIBS主要的在線分析過程為激光燒蝕煤炭表層形成等離子和光譜的發(fā)射、截獲及研究分析這兩個部分[17]。

LIBS技術作為一種新的測量技術，在國內外都受到廣泛關注[18-19]。D.BODY等[19]開展了LIBS在煤質測量方面的研究，通過優(yōu)化頻譜數據處理過程，有效地提高了LIBS測量的穩(wěn)定性，并就LIBS技術在煤發(fā)電技術中的工業(yè)應用可行性進行了研究[20]。清華大學的王哲團隊[16]通過建立光譜標準化方法，對離子體溫度、電子密度和測量元素總離子數進行補償，有效地降低了測量的不確定度。W.B.LI等[21]使用LIBS對44種煤的熱值進行測量，通過實驗對比與分析優(yōu)化，采用11點平滑結合二階求導處理后，LIBS對煤熱值的測量結果誤差大幅降低。X.W.LI等[22]通過實驗研究，優(yōu)化LIBS設計，采用筒形腔體限制等離子體形態(tài)，大大提高了煤中碳元素含量測量的準確性，在線測量值與離線測量值誤差降低到1%左右。

近年來，LIBS技術越來越成熟。Y.HE等[23]利用LIBS技術測定了礦物質添加劑對準東煤中Na釋放的影響。通過改進測試方法，Z.Z.WANG等[24]利用LIBS技術可以準確測定飛灰中的殘?zhí)剂?。此外，LIBS技術目前在市場上已有一些應用實例，如寶瑞激光生產的CoalCAM系統已經在華電山東章丘一期、二期電廠投運，用于檢測煤中的N、S等微量元素，測試結果精度高，其產品于2017年陸續(xù)向華電集團淄博電廠、鄒縣電廠、菏澤電廠和新疆電廠等推廣。此外，美國TSI、中國貝恩訊譜等公司的LIBS技術也逐步進入市場[13,25]。

1.5 智能人工射線吸收法

國電龍源集團開發(fā)了智能人工射線吸收技術，其工作原理是：將電子在一個較高電勢差的電場中加速，然后打到高純材料的靶上，會產生軔致輻射，生成能量連續(xù)的人工特征X射線，其能量遠遠低于γ射線的能量。智能人工射線吸收法認為煤中的主要元素有以C為主的低原子序數元素和Si、Al、Ca、Fe等較高原子序數元素。利用人工射線照射煤，可以獲得多種能量的射線，并將煤看成包括如下元素的混合物：以C為主的低原子序數元素，Si、Al組成的第2種元素，Fe為第3種元素，Ca為第4種元素。用人工射線照射煤樣，測量作用后的不同能量的射線強度，選取至少4個敏感能量區(qū)間，從而獲得至少4個方程，將其組成方程組，解方程組可以獲得各種組分的含量，進而計算出灰分。此方法受煤中元素成分比例變化的影響小，可以適應混煤、重介選煤等情況下的煤質檢測，此方法的采樣量遠遠多于XRF和LIBS，測量結果更可信。

該系統已成功應用于內蒙古鄂爾多斯市準格爾旗薛家灣黑岱溝煤礦，目前僅在火車皮裝煤之前的采樣皮帶之前安裝了1臺套煤炭在線檢測系統，主要測量發(fā)熱量和灰分，現場測量過程中，將現場采樣值與設備系統中的標定值進行耦合計算，最終輸出灰分、熱值和揮發(fā)分含量，測量結果準確率高，達到現場要求。預計該技術將在烏蘇煤礦、準能煤礦等繼續(xù)推廣近17套系統。

若在大型氣流床氣化技術中使用智能人工射線法進行煤質在線檢測，應配合煤氣分析儀等使用，以保證煤質中固定碳含量和揮發(fā)分含量的準確。

1.6 天然γ放射性測量法

煤炭等物質中普遍存在天然放射性核素，其放射強度與所含灰分有關，當其中的微小放射源發(fā)射的天然γ射線被高靈敏度的γ射線探測器所捕捉時，即可對煤炭灰分進行快速檢測，通過一系列計算處理，即可得到所測煤炭中的灰分含量[26-27]。

NGAM-2008天然γ射線灰分儀已經在很多選煤廠中使用，如在蘆嶺選煤廠使用后，測量結果穩(wěn)定，且測量精度一直保持在2%左右[27]。

2 煤質在線分析技術對比

調研發(fā)現，煤中的水分測量基本上以微波法為主，灰分測量分為有源法與無源法，主要煤質在線分析技術現狀見表1。

表1 煤質在線分析技術現狀

從分析精度來說，XRF和LIBS技術需要采樣、制樣，分析精度最高；智能人工射線吸收法利用離線測量的大量數據作為標定參數，所測量結果也比較準確；PGNAA & PFTNAA法次之，雙能量γ射線透射法和天然γ放射性測量法僅適用于穩(wěn)定煤質的測量。從現場安裝復雜度來說，智能人工射線吸收法和PFTNAA設備最為簡單，LIBS系統需要采樣、制樣設備，安裝較為復雜。從安全性角度來說，智能人工射線吸收法和LIBS法均采用無源射線，射線不會永久存在，受開關控制，且輻射量較低，更為安全。

3 煤質在線測量技術在大型氣流床氣化技術中的應用及展望

煤質在線測量技術是煤氣化技術大型化和智能化發(fā)展中的重要輔助技術，需要滿足煤氣化過程中煤質在線測量的準確性與快速性，同時也必須考慮設備的成本與安全。通過對現有煤質在線測量技術的總結與分析，可以看出LIBS法、智能人工射線吸收法和PFTNAA法是比較適合大型氣流床氣化技術的煤質在線測量方法，但都需要進一步改進。

具體來說，LIBS的優(yōu)勢是可測量參數多、精度較高、安全性較好，劣勢是結構復雜，需要采樣、制樣設備，測量速度較其他方法慢，成本較高；智能人工射線吸收法的優(yōu)勢是安全、可靠性高、利用長期數據耦合確保測量準確性、結構簡單，劣勢是以測灰分為主，固定碳和揮發(fā)分測量精度待提高，在氣化技術應用時，需配合煤氣分析儀使用；PFTNAA法是一種比較成熟的煤質在線分析方法，其優(yōu)勢是設備結構簡單、無需采樣、制樣，其劣勢是有輻射源（雖然輻射量較低）、可測量元素有限等。

因此，應將上述幾種煤質在線測量技術與大數據技術相結合，以煤氣化爐運行過程中的煤質長期數據為數據庫樣本，校核相近煤質的在線測量結果，降低每次檢測的成本，提高效率。而且，也應對主要煤質來源進行系統分析，建立煤質數據庫，以便對煤質在線分析結果進行快速判斷。在線分析技術與離線大數據分析技術耦合，是我國大型煤氣化技術未來發(fā)展的必然手段之一。