云南褐煤蠟的提取條件研究及分析

譚光深，高 珊，張麗婭，李劍鳳，蔡雨桐，袁申富

（云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 化學(xué)化工國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心自然資源藥物化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明650091）

褐煤蠟一般存在于蠟質(zhì)含量高的褐煤中，常呈褐色或暗褐色，包含蠟、瀝青、樹脂等成分。褐煤蠟被廣泛應(yīng)用于涂料、油漆和橡膠添加劑及皮革制造、造紙業(yè)、電氣工業(yè)等領(lǐng)域[1-5]。

在國外，褐煤蠟多產(chǎn)于德國、美國。我國的褐煤蠟提取技術(shù)在20世紀(jì)70年代初步建立，建立時(shí)間較晚，提取率較低、成本高，國內(nèi)褐煤蠟供不應(yīng)求，需從國外進(jìn)口[6-7]。在我國有豐富的褐煤資源，通常采用有機(jī)溶劑萃取褐煤提取褐煤蠟，不同的溶劑提取不同種類的褐煤有較大的差異，所以應(yīng)該積極尋找高性價(jià)比的提取溶劑，并且改進(jìn)提取方法、提高提取率、降低成本。苯是生產(chǎn)褐煤蠟的傳統(tǒng)溶劑，但毒性大，易對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害。因此，開發(fā)低毒或無毒的提取劑，對(duì)于褐煤蠟工業(yè)具有重要意義。筆者以云南尋甸褐煤為原料，選取丙酮、石油醚[8]、乙酸乙酯[9]、乙醇[10]等毒性較低且較為常見的溶劑作為提取溶劑，探究不同萃取條件對(duì)云南尋甸褐煤中褐煤蠟提取率的影響，得出最佳提取條件，并對(duì)已提取的褐煤蠟進(jìn)行物理性質(zhì)和化學(xué)質(zhì)量指標(biāo)的測定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與藥品

原料：100目云南尋甸褐煤；試劑：乙酸乙酯、丙酮、乙醇、石油醚。實(shí)驗(yàn)儀器及型號(hào)見表1。

1.2 褐煤工業(yè)分析

1.2.1 水分

取10 g±0.01 g煤樣放置于已恒重的稱量瓶中，輕微晃動(dòng)，使煤樣鋪平。將盛有煤樣的稱量瓶打開，放置于已加熱至145℃±5℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，干燥45 min后取出，蓋上瓶蓋于空氣中冷卻5 min后，移入干燥器，冷卻至室溫，記錄煤樣質(zhì)量。而后進(jìn)行檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，將稱量瓶放置于加熱至上述固定溫度的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，干燥時(shí)間為15 min，從恒溫鼓風(fēng)干燥箱中取出并冷卻到室溫，直到煤樣質(zhì)量減少不超過0.01 g為止。

1.2.2 灰分

取1 g±0.1 g煤樣放置于已恒重的灰皿中，并使煤樣鋪平，將盛有煤樣的灰皿放置于已預(yù)熱至850℃的馬弗爐中，將爐門留有15 mm的縫隙，在815℃±10℃的條件下灼燒40 min，取出灰皿在空氣中冷卻5 min后，移入干燥器冷卻至室溫，稱量所剩煤灰質(zhì)量。而后進(jìn)行檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，灼燒溫度為815℃±10℃，灼燒時(shí)間為20 min，將已恒重的灰皿放置于馬弗爐中繼續(xù)灼燒，直到煤樣質(zhì)量減少不超過0.001 g為止。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及型號(hào)

1.2.3 揮發(fā)分

取1 g±0.01 g煤樣放置于已恒重的帶蓋瓷坩堝中，并使煤樣鋪平，蓋上坩堝蓋，迅速將其放置于已預(yù)熱至920℃的馬弗爐中，并關(guān)閉爐門，維持920℃加熱7 min，取出瓷坩堝在空氣中冷卻5 min后，移入干燥器冷卻至室溫，稱量所剩煤樣質(zhì)量。

1.3 褐煤蠟的提取

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

取粒度為100目的云南尋甸褐煤2.5 g±0.01g于100 mL三頸燒瓶中，加入一定比例的混合溶劑，利用超聲萃取儀進(jìn)行萃取，并控制相應(yīng)溫度、時(shí)間；將萃取后的產(chǎn)物通過抽濾得到液相，裝入離心管，在5 000 r/min的條件下離心15 min，將液相倒入旋蒸瓶中，在40℃、-0.07 MPa條件下蒸出溶劑并回收；最后將旋蒸瓶同其中的褐煤蠟放入烘箱中干燥，在干燥器中冷卻至室溫后，稱量并計(jì)算褐煤蠟產(chǎn)率。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)主要研究萃取劑種類及比例、萃取溫度、萃取時(shí)間、料液體積比4個(gè)因素對(duì)褐煤蠟提取率的影響，其中單因素變量見表2。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)L9(34)，分析各因素對(duì)產(chǎn)率的影響[8]，正交實(shí)驗(yàn)因素見表3。通過正交實(shí)驗(yàn)，選擇最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果并進(jìn)行分析。

1.3.3 粗制褐煤蠟的性質(zhì)測定

根據(jù)GB/T 2559—2005對(duì)制得的褐煤蠟進(jìn)行性質(zhì)分析。

表2 單因素變量

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果

采用國標(biāo)法測定的云南尋甸褐煤的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表4。

表4 煤樣工業(yè)分析結(jié)果%

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過查閱文獻(xiàn)[11]，選取在B1（溫度45℃）、C4（時(shí)間120 min）、D3（料液體積比1∶8）的實(shí)驗(yàn)條件下，研究系列A（溶劑種類及比例）對(duì)云南尋甸褐煤蠟提取結(jié)果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶劑種類及比例對(duì)褐煤蠟提取率的影響

由圖1可知，A9條件（丙酮與乙醇體積比為1∶1）時(shí)提取率最高，故采用A9條件對(duì)萃取溫度、萃取時(shí)間和料液比進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果分別如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 萃取溫度對(duì)褐煤蠟提取率的影響

圖3 萃取時(shí)間對(duì)褐煤蠟提取率的影響

圖4 料液比對(duì)褐煤蠟提取率的影響

由圖1可知，溶劑的種類以及混合比例對(duì)提取率的影響較大，這與馬治邦等[12]提到的乙醇和汽油進(jìn)行混合時(shí)會(huì)起到協(xié)同作用有相似之處，溶液進(jìn)行混合后有利于褐煤蠟溶于溶劑，以提高褐煤蠟的提取率，乙醇和丙酮進(jìn)行混合對(duì)云南尋甸褐煤中褐煤蠟提取率的升高有明顯促進(jìn)作用。由圖2可知，從45℃到55℃，褐煤蠟提取率隨溫度的升高而迅速升高，符合有機(jī)溶劑萃取的原理；但從55℃到60℃，褐煤蠟提取率趨于穩(wěn)定，此時(shí)溶劑出現(xiàn)輕微的揮發(fā)現(xiàn)象；當(dāng)萃取溫度超過60℃時(shí)，溶劑揮發(fā)明顯，褐煤蠟提取率迅速下降，而溫度又與能耗直接相關(guān)，因此探究最佳溫度對(duì)褐煤蠟的提取具有重要意義。由圖3可知，從30 min到120 min，隨著萃取時(shí)間的增加，萃取率總體呈上升趨勢；但萃取時(shí)間超過120 min之后，萃取趨于飽和，隨著時(shí)間的增加，提取率不再上升，甚至出現(xiàn)輕微下降的情況。由圖4可知，萃取溶劑用量越多，提取率越高，但當(dāng)料液體積比達(dá)到1∶12時(shí)，提取率不再上升，因?yàn)榇藭r(shí)萃取劑用量已明顯較多，繼續(xù)降低料液比已不能提高萃取效果，加之旋蒸過程中會(huì)有溶劑的損失，所以探究最佳料液比也對(duì)褐煤萃取具有較大影響。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和方差分析分別見表5、表6。由表5、表6分析結(jié)果可得，各個(gè)因素的影響效果順序?yàn)椋喝軇┓N類及比例＞提取溫度＞料液比＞提取時(shí)間，并且溶劑種類及比例對(duì)褐煤蠟提取效果的影響顯著大于其他因素。正交實(shí)驗(yàn)中最佳工藝條件為：丙酮和乙醇溶液等比例混合，提取溫度為60℃，提取時(shí)間為150 min，料液體積比為1∶16。在此條件下進(jìn)行了3次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，褐煤蠟的提取率分別為3.71%、3.80%、3.63%，平均提取率為3.71%。而后采用10 g云南尋甸褐煤進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，提取率為3.58%，可知該實(shí)驗(yàn)條件下褐煤原料的增加對(duì)提取率的影響較小。

表5中實(shí)驗(yàn)2的褐煤蠟提取率為3.64%，但是萃取溫度、時(shí)間、料液比都要比實(shí)驗(yàn)3的條件少一個(gè)梯度的能耗。所以對(duì)丙酮和乙醇體積比為1∶1混合溶劑、提取溫度為55℃、提取時(shí)間為120 min、料液體積比為1∶12的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了3次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到褐煤蠟提取率分別為3.64%、3.47%、3.55%，平均提取率為3.55%。而后采用10 g云南尋甸褐煤進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，提取率為3.53%，可知該實(shí)驗(yàn)條件下褐煤原料的增加對(duì)提取率的影響較小。在考慮能耗及實(shí)際應(yīng)用的前提下，可選取實(shí)驗(yàn)2的工藝條件。

2.4 褐煤蠟測定結(jié)果

以體積比為1∶1的丙酮-乙醇混合溶劑為萃取劑，在萃取溫度55℃、萃取時(shí)間120 min、料液體積比1∶12的工藝條件下，從云南尋甸褐煤提取的褐煤蠟為黑褐色固體，較硬，無味，表面有光澤。根據(jù)GB/T 2559—2005對(duì)制得的褐煤蠟進(jìn)行質(zhì)量分析，結(jié)果見表7。

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 方差分析結(jié)果

表7 褐煤蠟質(zhì)量分析結(jié)果

由表7可知，通過該實(shí)驗(yàn)制得的褐煤蠟地瀝青含量較低，灰分達(dá)到了二級(jí)蠟的標(biāo)準(zhǔn)，酸值達(dá)到了一級(jí)蠟的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響云南尋甸褐煤蠟提取率的主要因素為溶劑的種類及混合比例，并且提取率隨萃取溫度、時(shí)間的增大和料液比的降低呈先增大后減小的趨勢，且都有一個(gè)趨于穩(wěn)定的溫度、時(shí)間和料液比，因此探究云南尋甸褐煤蠟提取的最佳條件具有實(shí)際意義。

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)褐煤蠟提取率的影響依次為：溶劑種類及比例＞提取溫度＞料液比＞提取時(shí)間，且溶劑種類及比例對(duì)提取效果的影響顯著高于其他因素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丙酮和乙醇等體積混合的溶劑體系在云南尋甸褐煤蠟提取工藝中表現(xiàn)出較大優(yōu)勢，并得到兩種較為適合褐煤蠟提取的工藝條件：考慮最高提取率，實(shí)驗(yàn)條件為丙酮和乙醇等體積混合溶液作提取劑，提取溫度為60℃，提取時(shí)間為150 min，料液體積比為1∶16，此時(shí)褐煤蠟提取率達(dá)3.71%；考慮能耗及實(shí)際應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)條件為丙酮和乙醇等體積混合溶劑作提取劑，提取溫度為55℃，提取時(shí)間為120 min，料液體積比為1∶12，此時(shí)褐煤蠟提取率達(dá)3.55%。且兩組實(shí)驗(yàn)條件都經(jīng)過放大實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可行。

3.3 褐煤蠟測定結(jié)果表明，其酸值（以KOH計(jì)）、皂化值（以KOH計(jì)）、灰分、地瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：66.97 mg/g、134.28 mg/g、0.55%、6.56%。