化學(xué)鍍多孔鎳鉬合金電極的工藝研究

徐 超，周建波，崔小瑩，陳 文，付薪菱，王 利

(長沙醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，中國 長沙 410219)

化石燃料的消耗使能源危機(jī)和環(huán)境問題日益加重。氫能作為一種高效、環(huán)保且可再生的能源，備受關(guān)注[1-6]。電解水制氫是大規(guī)模制氫的主要方法，Ni-Mo合金在二元析氫合金材料中最具典型性，且析氫電催化活性最佳。Lloyd[7]等認(rèn)為Ni-Mo合金具有高催化析氫活性的原因主要有兩方面，一是Ni-Mo合金形成后，Ni與Mo兩種元素產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于活性氫的吸附與脫附；二是在高電流密度電解下，Mo存在溶出效應(yīng)，可以形成多孔結(jié)構(gòu)，使電極的真實表面積增大。目前，電沉積法制備Ni-Mo合金的研究比較多[8-10]，而化學(xué)鍍制備Ni-Mo合金的研究卻比較少，相比電沉積法，化學(xué)鍍具有節(jié)約能源的優(yōu)勢。另外，制備多孔電極時，選擇泡沫鎳作基體材料的研究比較多，相比泡沫鎳，聚氨酯泡沫具有成本低、結(jié)合力好的優(yōu)點。本文以聚氨酯泡沫為基體，采用化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金，研究不同組分的濃度和工藝條件對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響，分析多孔Ni-Mo合金的形貌、組成、物相，并且探究其在堿性溶液中的析氫性能。

1 實驗

1.1 化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金

以聚氨酯泡沫為基體，化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金的工藝流程如下：聚氨酯的剪裁(25 mm×100 mm)→ 除油→水洗→粗化→水洗→敏化活化→蒸餾水漂洗→解膠→蒸餾水漂洗→化學(xué)鍍→水洗吹干→產(chǎn)品性能分析。敏化活化前，水洗步驟先用自來水沖洗，然后去離子水沖洗；敏化活化后，水洗步驟均只使用去離子水沖洗。

除油工藝條件： NaOH 15 g·L-1，Na2CO315 g·L-1，Na3PO3·2H2O 15 g·L-1，溫度40～45 ℃，時間5～10 min。

粗化工藝條件：NaOH 1 mol·L-1，溫度40～45 ℃，時間10 min。

敏化活化工藝條件：A液： PdCl21 g·L-1，37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HCl 100 g·L-1，200 g·L-1，SnCl2·2H2O 2.54 g·L-1；B液：NaSnO3·7H2O 7 g·L-1，37%的HCl 100 g·L-1，SnCl2·2H2O 70 g·L-1；A液和B液等體積混合形成敏化活化液，溫度40～45 ℃，時間2～3 min。

解膠工藝條件：HCl 100 mL·L-1，溫度45 ℃，時間3～5 min。

多孔Ni-Mo合金的化學(xué)鍍液的組成及條件：NiSO4·6H2O 15～35 g·L-1，Na2MoO4·2H2O 6～14 g·L-1， NaKC4O6H4·2H2O 4～14 g·L-1，Na3C6H5O7·2H2O 13.5～33.5 g·L-1，NH3·H2O 30～70 mL·L-1，NaH2PO2·H2O 4.5～19.5 g·L-1，溫度35～55 ℃，時間60 min，中速磁力攪拌(800 r·min-1)。

1.2 多孔Ni-Mo合金性能測定

樣品體電阻率的測定：待測試樣有效長度50 mm，采用4探針連接PZ158直流數(shù)字電壓表，記下測試電壓和電流。根據(jù)公式計算樣品的體電阻率：ρF=(π/ln2)×(V/I)×d。式中，V為經(jīng)過合金樣品的電壓；I為經(jīng)過合金樣品的電流；d是合金樣品的厚度，為1.6 mm。

合金沉積速度(v)：v=m/St，式中，m為沉積合金的質(zhì)量(g)，m=m樣品-m聚氨酯泡沫；S為樣品的面積(m2)；t為沉積時間(h)。

Mo含量測定：化學(xué)鍍多孔Ni-Mo合金試樣(2 cm×2 cm)置于100 mL燒杯，加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硝酸溶液，反應(yīng)10 min，金屬完全溶解；蒸發(fā)近干，加入50 mL水，繼續(xù)加熱，完全溶解；定容至100 mL，此液即為Mo含量測試樣液。采用TU-1901紫外可見分光光度計測定樣液中Mo含量[11]。

采用日本JEOL JSM-6700F場發(fā)式掃描顯微鏡觀察多孔Ni-Mo合金的表面微觀形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)分析合金鍍層的成分；采用Bruker D8 Advance X-射線衍射儀表征Ni-Mo合金的物相結(jié)構(gòu)(CuKαλ=0.154 18 nm)。

工作電極為多孔Ni-Mo合金，大面積鉑片為輔助電極，參比電極為Hg/HgO (1 mol·L-1KOH)，采用上海辰華CHl760B電化學(xué)工作站測定多孔Ni-Mo合金電極在25 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%KOH溶液中的陰極極化曲線，掃描速率為1 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響

2.1.1 硫酸鎳濃度 當(dāng)Na2MoO4·2H2O 10 g·L-1，NaKC4O6H4·2H2O 8 g·L-1，Na3C6H5O7·2H2O 20 g·L-1，NH3·H2O 60 mL·L-1，NaH2PO2·H2O 14.5 g·L-1，溫度45 ℃，硫酸鎳濃度對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響如圖1。由圖1可知，NiSO4·6H2O為25 g·L-1時，合金沉積速度最快，多孔Ni-Mo合金體電阻率最小，為5.529 Ω·cm；Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%～11.70%。NiSO4·6H2O在鍍液中作為主鹽，對Mo的沉積有誘導(dǎo)作用。隨著硫酸鎳的含量增加，絡(luò)合鎳離子濃度增加；合金的沉積速度加快，但當(dāng)硫酸鎳濃度過大，絡(luò)合劑濃度不足，合金的沉積速度下降。因此，NiSO4·6H2O濃度選擇為25 g·L-1。

圖1 NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度對多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.2 鉬酸鈉濃度 其余參數(shù)同2.1.1，鉬酸鈉濃度對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響如圖2。由圖可知，隨鉬酸鈉濃度的增加，合金的沉積速度先加快后減慢；Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%～11.57%；Ni-Mo合金體電阻率先減后增。鉬酸鈉作為鉬鹽，對Ni-Mo合金中元素組成比例和鍍層性能均有直接影響。Na2MoO4·2H2O在10 g·L-1時，沉積速度最快，Ni-Mo合金體電阻率最低，鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%。

Fig. 1 Effect of NiSO4·6H2O concentration on performance of porous Ni-Mo alloy(deposition rate， resistivity and Mo content)圖2 Na2MoO4·2H2O質(zhì)量濃度對多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.3 檸檬酸鈉濃度 其余參數(shù)同2.1.2，檸檬酸鈉濃度對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響見圖3。從圖3可知，檸檬酸鈉在18.5～28.5 g·L-1時，沉積速度比較快，Ni-Mo合金體電阻率較低，Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%～10.72%。檸檬酸鈉作為主配位劑，與鍍液中的鎳離子和鉬離子形成配合物，改變金屬的沉積速率，提高鍍層性能。檸檬酸鈉濃度為18.5 g·L-1時，沉積速度最快，Ni-Mo合金體電阻率最低。

圖3 Na3C6H5O7·2H2O質(zhì)量濃度對多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.4 酒石酸鉀鈉濃度 其余參數(shù)同2.1.3，酒石酸鉀鈉濃度對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響如圖4。從圖4可知，酒石酸鉀鈉為8 g·L-1時，合金的沉積速度最快，Ni-Mo合金體電阻率最低；Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.34%～13.12%。鉬離子為較難共沉積的金屬離子，酒石酸鉀鈉為輔助絡(luò)合劑，絡(luò)合鉬離子，使鎳離子和鉬離子的沉積電位相近，從而實現(xiàn)共沉積。因此，酒石酸鉀鈉選擇為8 g·L-1。

Fig. 3 Effect of Na3C6H5O7·2H2O concentration on performance of porous Ni-Mo alloy(deposition rate, resistivity and Mo content)圖4 NaKC4O6H4·2H2O質(zhì)量濃度對多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.5 次亞磷酸鈉濃度 其余參數(shù)同2.1.4，圖5為NaH2PO2·H2O濃度對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響。由圖5可知，當(dāng)NaH2PO2·H2O為14.5 g·L-1時，Ni-Mo合金沉積速度最快，體電阻率最低；Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為9.74%～11.11%。NaH2PO2·H2O作還原劑，將金屬離子還原為金屬單質(zhì)，在化學(xué)鍍中起關(guān)鍵作用；次亞磷酸鈉濃度增加，鍍液中的還原[H]增多，從而被還原成金屬離子越多；但若次亞磷酸鈉濃度過大，反應(yīng)速度增加，鍍層被氧化甚至發(fā)黑，鍍層質(zhì)量下降。因此，NaH2PO2·H2O選擇為14.5 g·L-1。

圖5 NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度對多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.6 氨水體積比 其余參數(shù)同2.1.5，圖6為氨水用量對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響。當(dāng)氨水為60 mL·L-1時，Ni-Mo合金沉積速度最快，體電阻率最低；Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為9.67%～12.84%。在鍍液中，氨水不但具有緩沖作用，還有絡(luò)合作用；氨水的濃度影響鍍層的質(zhì)量，氨水與鎳離子絡(luò)合形成活性粒子[Ni(NH3)4]2+，反應(yīng)過程活性粒子優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。因此，氨水選擇為60 mL·L-1。

圖6 NH3·H2O濃度對多孔Ni-Mo合金沉積速率、電阻率及Mo物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.7 溫度 其余參數(shù)同2.1.6，溫度對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響見圖7。溫度升高，沉積速度升高，體電阻率下降，當(dāng)溫度高于45 ℃，沉積速度和體電阻率趨于平穩(wěn)；Ni-Mo合金中鉬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在10.08%～10.95%。溫度升高，鍍液中粒子的活化能提高，反應(yīng)更容易進(jìn)行；但溫度過高，合金表面容易鈍化。因此選擇溫度為45 ℃。

綜上所述，化學(xué)鍍制備Ni-Mo合金的最佳工藝條件如下：NiSO4·6H2O 25 g·L-1，Na2MoO4·2H2O 10 g·L-1，KNaC4O6H4·2H2O 8 g·L-1，Na3C6H5O7·2H2O 20 g·L-1，NH3·H2O 60 mL·L-1，NaH2PO2·H2O 14.5 g·L-1，溫度45 ℃，時間60 min，中速磁力攪拌(800 r·min-1)。

2.2 鍍層的微觀形貌

從圖8可知，觀察放大300倍的Ni-Mo合金材料，結(jié)構(gòu)完整、均勻且結(jié)合力好、不起皮、無斷裂現(xiàn)象；放大4 000倍，Ni-Mo合金鍍層表面由許多形狀不規(guī)則、大小不一且表面凸起的微米級顆粒組成，Ni-Mo合金電極表面粗糙，具有較大比表面積。由圖9可知，并未觀察到P的特征峰，Ni-Mo合金原子組成為Ni88.53Mo11.47，其中鉬原子粒子數(shù)分?jǐn)?shù)約為11.47%，與化學(xué)測試結(jié)果接近。

圖8 多孔Ni-Mo合金的SEM圖(a) 放大300倍； (b) 放大4 000倍Fig. 8 SEM morphologies ofporous Ni-Mo alloy (a) 300 times; (b) 4 000 times

圖9 多孔Ni-Mo合金電極的EDS圖譜Fig. 9 EDS of porous Ni-Mo alloy

2.3 合金的物相分析

圖10為多孔Ni-Mo合金的XRD圖，在2θ為44°和51°附近，出現(xiàn)較尖銳的衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對Ni-Mo合金進(jìn)行物相分析[12]，Ni-Mo合金主要呈置換固溶體Ni4Mo和面心立方結(jié)構(gòu)NiMo，其中(110)和(200)晶面為兩種固溶體織構(gòu)的主要衍射面，并且呈現(xiàn)較強(qiáng)的(110)晶面擇優(yōu)取向。

圖10 多孔Ni-Mo合金的XRD圖Fig. 10 XRD pattern of porous Ni-Mo alloy

2.4 多孔Ni-Mo合金的析氫性能

為了對比Ni與多孔Ni-Mo合金電極的析氫性能，分別測試了兩種電極在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的KOH溶液中的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線，結(jié)果見圖11。由圖11可知，在相同的析氫電流密度下，Ni-Mo合金電極析氫過電位遠(yuǎn)小于純Ni電極，取極化曲線的Tafel區(qū)間段進(jìn)行線性擬合，計算相關(guān)參數(shù)，見表1。當(dāng)電流密度為100 mA·cm-2時，多孔Ni-Mo合金的析氫過電位η100=102 mV，比純Ni降低了339 mV，比平板Ni-Mo合金降低了50 mV[13]；多孔Ni-Mo合金的交換電流密度j0約為純Ni的832.3倍，電極材料的交換電流密度大小直接體現(xiàn)電極催化析氫活性高低，其它條件恒定，電極材料交換電流密度越大，析氫電催化活性越高。

圖11 Ni和多孔Ni-Mo電極的析氫催化性能 Fig. 11 The steady-state polarization curves obtained for HER on Ni and Ni-Mo alloy

表1 Ni和多孔Ni-Mo合金的Tafel參數(shù)

3 結(jié)論

采用聚氨酯泡沫為基體，探究了不同濃度組分和工藝參數(shù)對化學(xué)鍍制備多孔Ni-Mo合金性能的影響。研究表明，在NiSO4·6H2O為25 g·L-1，Na2MoO4·2H2O為10 g·L-1，NaKC4O6H4·2H2O為8 g·L-1，Na3C6H5O7·2H2O為20 g·L-1，NH3·H2O為60 mL·L-1，NaH2PO2·H2O為14.5 g·L-1，溫度為45 ℃等條件下制備的多孔Ni-Mo合金鍍層均勻、不起皮且結(jié)合力好，鍍層表面由許多微米級小顆粒組成，電極比表面積大；合金的原子組成為Ni88.53Mo11.47；多孔Ni-Mo合金主要呈面心立方結(jié)構(gòu)NiMo和置換固溶體Ni4Mo。當(dāng)電流密度為100 mA·cm-2時，Ni-Mo合金的析氫過電位η100=102 mV，比Ni降低了339 mV，多孔Ni-Mo合金的交換電流密度是純Ni的832.3倍，顯示了良好的電催化析氫性能。