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    分光光度法測(cè)定飼料中尿素不確定度評(píng)定

    2020-11-24 04:12:50李麗蓓王石朱靖蓉樊霞
    化學(xué)分析計(jì)量 2020年6期
    關(guān)鍵詞:測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

    李麗蓓,王石,朱靖蓉,樊霞

    (1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所,北京 100081; 2.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量與檢測(cè)技術(shù)研究所,烏魯木齊 830091)

    在20 世紀(jì)80 年代初,尿素作為反芻動(dòng)物蛋白質(zhì)代用料被我國(guó)廣泛使用。尿素可在反芻動(dòng)物消化道內(nèi)轉(zhuǎn)變成菌體蛋白,在消化酶作用下,被反芻家畜消化利用[1–3]。因尿素含氮量是粗蛋白質(zhì)的2倍多,反芻家畜利用尿素作為部分蛋白質(zhì)的來源,節(jié)約了蛋白飼料,降低了飼料成本。由于動(dòng)物飼養(yǎng)安全等原因,尿素只能供6 月齡以上反芻動(dòng)物使用。同時(shí),農(nóng)業(yè)農(nóng)村部在新修訂的《飼料添加劑安全使用規(guī)范》(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部公告第2625 號(hào))中明確規(guī)定了尿素在配合飼料或全混合飼料中的最高限量為1.0%(以化合物計(jì))。其中用于肉牛、綿羊、山羊飼料的推薦添加量不大于1.0%;奶牛飼料的推薦添加量不大于0.6%[4]。

    近年來,蛋白飼料價(jià)格不斷上漲,部分飼料生產(chǎn)企業(yè)為了追求更多利益,在飼料原料及反芻動(dòng)物飼料中超量添加尿素,牛、羊尿素中毒和死亡事件屢有發(fā)生,給牛、羊養(yǎng)殖企業(yè)或養(yǎng)殖戶造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[5]。為了監(jiān)測(cè)尿素在反芻動(dòng)物飼料中的添加量,防止超量、超范圍使用該類飼料添加劑,我國(guó)頒布了測(cè)定飼料中尿素含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 36859–2018)[6],然而對(duì)于飼料中尿素含量測(cè)定結(jié)果的不確定度等計(jì)量理論研究還沒有相關(guān)報(bào)道。

    測(cè)量結(jié)果不確定度是評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果可信度和真實(shí)性的重要指標(biāo),是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù),對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定是中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可準(zhǔn)則對(duì)實(shí)驗(yàn)室的要求[7]。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上[8–10],采用對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定飼料中尿素含量,分析測(cè)定過程中不確定度來源,對(duì)每個(gè)不確定度分量進(jìn)行有效評(píng)價(jià),明確測(cè)定過程中影響不確定度的主次因素,在提高檢測(cè)質(zhì)量的同時(shí),為飼料中尿素檢測(cè)結(jié)果的科學(xué)評(píng)定提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    紫外–可見分光光度計(jì):Z–2300 型,配備30 mm 比色皿,日本日立公司;

    電子天平:BP121S 型,感量為0.1 mg,德國(guó)賽多利斯公司;

    旋轉(zhuǎn)搖床:SK5200LHC 型,上海科導(dǎo)超聲器有限公司;

    超純水機(jī):Million-Q 型,美國(guó)默克密理博公司;

    比色管:25 mL,北京欣維爾玻璃儀器有限公司;

    比色皿:30 mm,北京欣維爾玻璃儀器有限 公司;

    無水乙醇、乙酸、對(duì)二甲氨基苯甲醛(DMAB)、二水合乙酸鋅、三水合亞鐵氰化鉀、無水磷酸二氫鉀、無水磷酸氫二鉀:均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司;

    鹽酸:分析純,北京化工廠;

    定性濾紙:中速,杭州特種紙業(yè)有限公司;

    活性炭:南京先鋒納米科技有限公司;

    尿素純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):含量為99.8%±0.2%,編號(hào)為GBW 09201,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;

    飼料樣品:由國(guó)家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京)提供;

    實(shí)驗(yàn)用水為超純水,由Million-Q 型超純水機(jī)自制。

    1.2 溶液配制

    尿素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:10 mg/mL,稱取5 g 尿素純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(精確至0.1 mg)于燒杯中,加入約50 mL 超純水溶解,完全轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中,用少量超純水沖洗燒杯壁兩次,洗滌液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用超純水定容至標(biāo)線,搖勻,保存于4℃冰箱中備用。

    尿素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:1.0 mg/mL,臨用前準(zhǔn)確吸取10.0 mL 尿素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL 容量瓶中,用超純水定容至標(biāo)線,搖勻。

    磷酸鹽緩沖溶液:將3.403 g 無水磷酸二氫鉀和4.355 g 無水磷酸氫二鉀分別溶解于約100 mL超純水中,合并此溶液,用超純水稀釋至1 000 mL。

    對(duì)二甲氨基苯甲醛(DMAB)溶液:取1.6 g DMAB 溶于100 mL 的無水乙醇中,加入10 mL 鹽酸,混勻備用。

    乙酸鋅溶液:稱取22.0 g 二水合乙酸鋅溶于超純水中,加入3 mL 乙酸,用超純水稀釋至100 mL。

    亞鐵氰化鉀溶液:稱取10.6 g 三水合亞鐵氰化鉀,加入超純水溶解并稀釋至100 mL。

    1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

    準(zhǔn)確吸取0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,2.0,5.0 mL 尿素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,分別置于8 支25 mL 比色管中,各加入5.0 mL 磷酸鹽緩沖液和5.0 mL 對(duì)二甲氨基苯甲醛(DMAB)溶液,然后加入超純水定容至標(biāo)線(此時(shí)溶液中尿素的質(zhì)量濃度分別為0,0.008,0.016,0.024,0.032,0.040,0.080,0.200 mg/mL),搖勻,靜置20 min 進(jìn)行衍生。用30 mm 比色皿,以空白溶液為參比,于420 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定溶液吸光度。以尿素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

    1.4 樣品前處理與測(cè)定

    1.4.1 樣品溶液制備

    稱取約1.0 g(精確至0.1 mg)飼料樣品,置于100 mL 容量瓶中,加入1.0 g 活性炭,再加入約70 mL 超純水,搖勻,放置10 min,然后分別加入5 mL乙酸鋅溶液和5 mL 亞鐵氰化鉀溶液,振蕩提取30 min。用超純水定容至標(biāo)線,搖勻,靜置10 min。用中速濾紙過濾,收集濾液。如濾液呈現(xiàn)一定顏色,應(yīng)重新制備樣品溶液,并適當(dāng)增加活性炭用量,直至濾液呈現(xiàn)無色。平行制備兩份樣品溶液,同時(shí)做試劑空白。

    1.4.2 樣品衍生與測(cè)定

    準(zhǔn)確吸取上述樣品溶液5~10 mL 于25 mL 比色管中,加入5.0 mL 磷酸鹽緩沖液和5.0 mL 對(duì)二甲氨基苯甲醛(DMAB)溶液,以超純水定容至標(biāo)線,混勻,衍生20 min。以試劑空白為參比,于420 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定溶液的吸光度,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上由吸光度查得尿素的質(zhì)量濃度,計(jì)算樣品中尿素含量。

    1.5 數(shù)學(xué)模型

    樣品中尿素含量X 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)計(jì),按公式(1)計(jì)算:

    式中:X——樣品中尿素含量,%;

    c——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的尿素的質(zhì)量濃度,mg/mL;

    m——稱取的樣品質(zhì)量,g;

    V——樣品提取液定容體積,mL;

    V1——樣品測(cè)定時(shí)移取樣品提取液體積, mL;

    V2——比色管體積,mL。

    以兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果,保留二位有效數(shù)字。

    2 不確定度評(píng)定

    2.1 不確定度來源分析

    根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1–2012)[11],對(duì)飼料中尿素測(cè)定過程進(jìn)行數(shù)學(xué)模型分析,測(cè)量不確定度主要來源于5 個(gè)方面:(1)樣品前處理過程引入的不確定度;(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度;(3)樣品測(cè)定過程引入的不確定度;(4)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度;(5)重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度。

    計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí),證書給出置信區(qū)間,而未說明置信水平的,被測(cè)量值落在該區(qū)間內(nèi)任意值處的可能性相同,如標(biāo)準(zhǔn)品純度、溫度對(duì)定容體積的影響、天平最大允許誤差的不確定度,按均勻分布(k=)計(jì)算;對(duì)于給出區(qū)間,未說明置信水平,若被測(cè)量值落在該區(qū)間中心的可能性最大,如容量瓶、吸量管等玻璃儀器的校準(zhǔn)不確定度,則按三角分布(k=)計(jì)算。對(duì)于測(cè)量過程中的各種隨機(jī)因素,包括環(huán)境條件、儀器狀態(tài)、人員操作、樣品自身特性以及前處理等因素導(dǎo)致的不確定度,綜合為整個(gè)測(cè)量過程的隨機(jī)效應(yīng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,采用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示[12–14]。

    2.2 樣品處理過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)

    按GB/T 36859–2018 方法制備樣品溶液,樣品處理過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括(1)樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(P);(2)樣品提取定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel(P);(3)樣品衍生引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,rel(p)。

    2.2.1 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(P)

    以上各不確定度分量相互獨(dú)立,則飼料樣品處理過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

    2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

    標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入不確定度主要包括(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(S);(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel(S);(3)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,rel(S);(4)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4,rel(S);(5)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定u5,rel(S)。

    2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(S)

    2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u3,rel(S)

    標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容用500 mL 容量瓶(B 級(jí)),定容溶劑為超純水。500 mL 容量瓶(B 級(jí))的容量允差為±0.50 mL,溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 364,對(duì)500 mL 容量瓶進(jìn)行10 次定容和稱量試驗(yàn),計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.360 mL,同2.2.3(2)計(jì)算得500 mL 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 592,則標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,rel(S)=urel(500 mL)=0.000 592。

    2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u4,rel(S)

    標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制需使用10 mL 單標(biāo)線吸量管和100 mL 容量瓶。10 mL 單標(biāo)線吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(10 mL)=0.001 152(見2.2.3),100 mL 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(100 mL)=0.000 590(見2.2.2)。則標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

    2.3.5 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確 定度u5,rel(S)

    系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中,以1 mL 分度吸量管(A 級(jí))、2 mL 和5 mL 單標(biāo)線吸量管(A 級(jí))分別吸取尿素標(biāo)準(zhǔn)工作液0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,2.0,5.0 mL,置于8 只25 mL 容量瓶(A 級(jí))中,加入衍生化試劑進(jìn)行反應(yīng),然后加入水定容至標(biāo)線,得到不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在此過程中需要使用1 mL 分度吸量管5 次,2 mL 單標(biāo)線吸量管1 次,5 mL 單標(biāo)線吸量管1 次,25 mL 容量瓶8 次。其中25 mL 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(25 mL)=0.000 693(見2.2.3);不同玻璃量器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

    表1 玻璃量器引入的不確定度

    則系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不 確定度:

    以上各項(xiàng)不確定度分量相互獨(dú)立,則標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

    2.4 樣品測(cè)定過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(D)

    樣品測(cè)定過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來源于紫外–可見分光光度計(jì)。由紫外–可見分光光度計(jì)校準(zhǔn)證書查得的透射比最大允許誤差為0.5%,按均勻分布(k=),則紫外–可見分光光度計(jì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(D)=0.005/=0.002 887。

    2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

    按GB/T 36859–2018 配制尿素質(zhì)量濃度分別為0,0.008,0.016,0.024,0.032,0.040,0.080,0.200 mg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,每個(gè)濃度點(diǎn)平行測(cè)定3 次,結(jié)果見表2。以尿素的質(zhì)量濃度(c)為橫坐標(biāo)、420 nm 波長(zhǎng)處的吸光度(A)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合,得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為A=3.852 7c+0.005 9,相關(guān)系數(shù)為0.999 4。表明尿素的質(zhì)量濃度在0.008~0.020 mg/mL 范圍與吸光度呈良好的線性關(guān)系。

    表2 尿素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度

    吸光度測(cè)定值與理論值之差的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(A)按式(2)計(jì)算:

    式中:a——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率,a=3.852 7;

    b——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線截距,b=0.005 9;

    n——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度點(diǎn)測(cè)定次數(shù),n=24;

    ci——尿素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度,mg/mL;

    Ai——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度。

    標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(3)計(jì)算:

    式中:a——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率,a=3.852 7;

    n——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度點(diǎn)測(cè)定次數(shù),n=24;

    p——重復(fù)性測(cè)定次數(shù),p=6;

    ci——尿素濃度,mg/mL。

    將表2 數(shù)據(jù)代入式(2)和式(3),計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)偏差s(A)=0.009 068,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(L)=0.001 078 mg/mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)=u(L)/=0.027 500。

    2.6 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

    對(duì)飼料中的尿素含量分別進(jìn)行了6 次獨(dú)立測(cè)定,結(jié)果見表3。

    表3 樣品6 次測(cè)量結(jié)果

    測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(X)按式(4)計(jì)算

    式中:p——重復(fù)性測(cè)定次數(shù),p=6;

    Xi——樣品中尿素含量測(cè)定值,%。測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(5)計(jì)算:

    將表3 數(shù)據(jù)帶入式(4)計(jì)算測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(X)=0.050 596%,測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)=0.022 627%,測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)=u(R)/=0.023 089。

    2.7 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    以上各不確定度分量相互獨(dú)立,互不相關(guān),則飼料中尿素含量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

    2.8 擴(kuò)展不確定度及測(cè)定結(jié)果

    3 結(jié)語

    基于對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定飼料中尿素含量時(shí),當(dāng)飼料中尿素含量為0.98%時(shí),其擴(kuò)展不確定度為0.082%(k=2)。測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度,其次為測(cè)量重復(fù)性和系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制所引入的不確定度。因此在日常分析工作中應(yīng)有針對(duì)性地采取措施,盡可能降低這幾項(xiàng)不確定度分量,以提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

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