山東省水中重金屬元素檢驗檢測能力驗證結果分析

鄭鵬，郭波，許愛華，孫倩蕓，張森，崔震，黃清波

(山東省計量科學研究院，濟南 250014)

水中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)是生態(tài)環(huán)境、地球化學、產品質量安全評價等領域進行樣品分析的常規(guī)檢測項目。我國地表水、水源水及各類排放污水的水質標準中，鉛、鎘含量均是重要的檢測項目。因此各相關檢測實驗室必須具備準確測定水中鉛、鎘含量的能力。為保證各實驗室檢測結果的準確性、可比性，并結合山東省檢驗檢測機構現(xiàn)狀，2019 年由山東省市場監(jiān)督管理局組織，山東省計量科學研究院承擔實施了水中重金屬鉛、鎘檢驗檢測能力驗證計劃，旨在全面了解省內相關實驗室對水中重金屬檢測的整體水平和技術能力，幫助各實驗室發(fā)現(xiàn)存在的問題并實施改進。

1 方案設計

本次能力驗證計劃共有682 家檢驗檢測機構參加。本次能力驗證計劃不指定測試方法，要求各參加實驗室參考GB／T 5750 《生活飲用水標準檢驗方法》，采用日常檢測方法，并在結果報告中注明標準名稱及代號，提供檢測原始記錄及譜圖。本次能力驗證計劃由山東省市場監(jiān)督管理局委托山東省計量科學研究院按照標準物質研制方法，制備并發(fā)放樣品。

2 樣品制備與檢驗

2.1 樣品設計

本次能力驗證計劃，鉛、鎘各設計2 個濃度水平的考核樣品，分別標記為鉛A，B 和鎘C，D，每種元素各設計3 個濃度水平的干擾樣品，各能力驗證參加機構每種元素均獲得一支考核樣品與一支干擾樣品，干擾樣品測定結果不予統(tǒng)計。各濃度水平的考核樣品以中國計量科學研究院研制的水中鉛(GBW 08619)、鎘(GBW 08612)一級溶液標準物質為量值溯源基準，采取比較定值方法定值。

2.2 樣品均勻性檢驗

采用隨機抽取法，分別從兩種濃度的水中鉛、鎘考核樣品中各抽取15 瓶，采用電感耦合等離子體光譜法對考核樣品進行測定，每瓶樣品重復測定3次，按照JJF 1343–2012 《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》［1］和CNAS–GL 03：2006 《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［2］，采用單因子方差分析法(F 檢驗法)進行均勻性檢驗，檢驗結果見表1。查表得F0.95(14，30)=2.04，由表1 可知，所有樣品均滿足F ＜F0.95(14，30)，表明樣品之間無顯著性差異，均勻性良好，符合能力驗證樣品要求［3］。

表1 樣品均勻性檢驗結果

2.3 樣品穩(wěn)定性檢驗

為了考察考核樣品在運輸過程中環(huán)境溫度對量值的影響，采用與均勻性檢驗相同的測定方法，對考核樣品進行短期穩(wěn)定性檢驗。由于參加能力驗證單位均為山東省內實驗室，4 天的運輸時間已經足夠，因此進行了4 天的短期穩(wěn)定性試驗。將考核樣品分別在4，60℃條件下處理0，2，4 天，依據(jù)JJF 1343–2012，采用線性擬合趨勢分析法對考核樣品進行穩(wěn)定性評價，結果見表2。查表得t0.95，1=12.71，由表2 可知，所有樣品均滿足|β1|＜t0.95，n–2·s(β1)，表明在考察時間內樣品無顯著變化，穩(wěn)定性良好，符合能力驗證樣品要求［4］。

表2 樣品穩(wěn)定性檢驗結果

3 統(tǒng)計方法與評價標準

本次能力驗證依據(jù)GB／T 28043–2011／ISO 13528：2005 《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》［5］，采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法對各參加實驗室測定結果進行分析，以Z 比分值法進行結果判定［6］。Z 比分值按式(1)計算：

式中：Zi——參加實驗室的Z 比分值；

Xi——參加者結果，mg／L；

X——參考值，mg／L；

σ——能力評定標準差。

|Z| ≤2.0，為可接受結果，又稱滿意結果；2.0 ＜|Z|＜3.0，給予警告信號，又稱可疑結果；|Z|≥3.0，為不被接受結果，又稱不滿意結果。參加實驗室結果為可疑結果或者不滿意結果時，可根據(jù)公布的各項數(shù)據(jù)了解與其它實驗室的差異［7］。

4 結果與分析

4.1 參加機構分類

本次能力驗證共有682 家環(huán)境檢驗檢測機構參加，其中681 家在規(guī)定時間內提交了結果報告單，一家因未能及時領取考核樣品，未能提交檢測結果。全省16 個地市均有檢驗檢測機構參加，檢驗檢測機構行業(yè)分布見表3，地域分布見表4。各地區(qū)能力驗證參加機構數(shù)量主要取決于本地區(qū)面積、人口、經濟發(fā)展水平，并不代表其對檢驗檢測工作重視程度及檢測水平［8］。

表3 檢驗檢測機構行業(yè)分布

表4 檢驗檢測機構地域分布

4.2 檢測方法統(tǒng)計

本次能力驗證中，各參加機構采用的檢測方法統(tǒng)計結果見表5。由表5 可知，每種檢測方法測定結果均出現(xiàn)滿意、可疑和不滿意的情況，且除鉛的原子熒光法樣本較少導致的滿意率偏低外，其它檢測方法的滿意率差別并不顯著。由此認為，檢測方法對能力驗證結果影響較小，方法掌握的熟練程度、儀器維護及使用狀態(tài)、分析過程的控制和質量保證措施等是影響能力驗證結果的主要因素［9–10］。

表5 能力驗證檢測方法統(tǒng)計結果

4.3 能力驗證結果統(tǒng)計

將同一組檢測機構的Z 比分值按概率分布分別繪制柱狀圖，可以直觀得到本次能力驗證結果分布圖。本次能力驗證結果Z 比分值柱狀圖如圖1～圖4 所示。

圖1 鉛A 考核樣品測定結果Z 比分值分布柱狀圖

圖2 鉛B 考核樣品測定結果Z 比分值分布柱狀圖

圖3 鎘C 考核樣品測定結果Z 比分值分布柱狀圖

圖4 鎘D 考核樣品測定結果Z 比分值分布柱狀圖

本次能力驗證共有665 家實驗室參加“鎘”檢測項目能力驗證，其中636 家提交的數(shù)據(jù)為滿意結果(|Z|≤2)，滿意率約95.6%；20 家提交的數(shù)據(jù)存在可疑值(2 ＜|Z|＜3)，占3.0%；9 家提交的數(shù)據(jù)存在離群值(|Z|≥3)，占1.4%。共有674 家實驗室參加“鉛”檢測項目能力驗證，其中636 家提交的數(shù)據(jù)為滿意結果(|Z|≤2)，滿意率約94.3%；25 家提交的數(shù)據(jù)存在可疑值（2 ＜|Z|＜3），占3.7%；13家提交的數(shù)據(jù)存在離群值（|Z|≥3），占2.0%。參加實驗室整體檢驗水平較好。具體統(tǒng)計結果見表6。

表6 能力驗證統(tǒng)計結果

4.4 不滿意結果分析

本次水質能力驗證計劃統(tǒng)計結果表明，大部分實驗室檢測重金屬檢測能力屬于可控、可比狀態(tài)，檢測數(shù)據(jù)可信。通過對結果為不滿意的檢驗檢測機構的原始檢測記錄分析及電話溝通，發(fā)現(xiàn)導致能力驗證結果為不滿意的原因主要有以下幾點。

4.4.1 標準物質影響

標準物質和標準溶液是定量檢測的基準，標準物質和標準溶液失效、不準確或配制方法不規(guī)范均會導致結果可疑或不被接受；部分實驗室在繪制校準曲線時，未配制濃度范圍合適的標準溶液［11］，另有實驗室選擇不確定度較高的無證標準物質作為標準溶液，導致標準曲線產生誤差，從而造成結果可疑或不被接受［12］。

4.4.2 檢測過程中質量控制

影響檢測結果準確性的因素有檢測人員、儀器設備及其條件設置、樣品制備、標準物質、檢測方法、環(huán)境條件、試劑材料等，實驗室在檢測過程中應對這些因素進行核查，以確保這些因素得到合理有效的控制。通過對本次能力驗證反應的問題進行分析，建議各實驗室應重點關注以下幾個問題。

（1）樣品前處理。稀釋考核樣品時應選擇經計量檢定合格的移液管和容量瓶，稀釋倍數(shù)較大時應進行二次稀釋［13］。本次能力驗證檢測方法中，采用電感耦合等離子體質譜法與無火焰原子吸收分光光度法的檢測機構滿意率稍低于其它方法，其原因在于上述兩種方法考核樣品稀釋倍數(shù)均較大，在進行二次稀釋時部分機構操作不規(guī)范，致使檢測結果偏離［14］。

（2）標準曲線繪制。正確繪制并使用校準曲線是實驗室獲得準確結果的基礎和前提。配制標準溶液時應選擇合理的濃度范圍，使檢測結果盡量落在標準曲線的1／3～2／3 處，避免檢測值在標準曲線兩端。

（3）儀器設備和人員。儀器狀態(tài)應良好，檢測前應優(yōu)化儀器測量條件。操作人員應充分了解儀器設備情況，具備足夠的專業(yè)知識，對檢測方法充分理解并熟練掌握，并做到具體問題具體分析，確保選擇合適的檢測方法，保證檢測數(shù)據(jù)的準確記錄、計算和過程傳遞，并能提交滿足標準和作業(yè)指導書要求的檢測結果［15–16］。

5 結語與建議

從本次水中重金屬鉛、鎘檢測能力驗證結果來看，山東省大多數(shù)檢驗檢測機構的檢測結果比較滿意，其儀器設備配置、人員熟練程度、檢測能力均符合要求。本次能力驗證鍛煉了各檢驗檢測機構檢測能力，使各機構通過與其它同行進行對比，發(fā)現(xiàn)不足，吸取教訓，不斷提高自身業(yè)務水平，為水質檢測提供更準確、可靠的數(shù)據(jù)，為山東省環(huán)境保護工作提供更有力的技術支持。同時建議各檢驗檢測機構應以嚴謹?shù)墓ぷ鲬B(tài)度面對檢測過程中出現(xiàn)的異常結果，從樣品前處理、儀器設備工作狀態(tài)、使用的標準物質以及人員操作等多方面查找原因，并采取相應措施，形成完善的質量控制體系，以保證檢測結果科學、公正、準確。