原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中鉍

周資凱，鮑益帆，葉昌林

(1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 330031； 2.臺(tái)州市臺(tái)環(huán)環(huán)境檢測(cè)科技有限公司，浙江臺(tái)州 318020)

土壤是環(huán)境的重要組分，由各種復(fù)雜物質(zhì)構(gòu)成，其中人類(lèi)現(xiàn)代化活動(dòng)所排放的污染元素長(zhǎng)期積累于環(huán)境土壤中。鉍為稀有元素，以游離金屬和礦物形式存在，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、涂料工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域［1］，現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15618–2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》和GB 36600–2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》均未規(guī)定鉍的限值［2–3］。鉍非人體必需元素，具有細(xì)胞毒性和弱放射性，可累積于人體腎臟，引起慢性中毒。環(huán)境土壤中的鉍元素，容易通過(guò)食物鏈或其它活動(dòng)進(jìn)入人體，進(jìn)而影響人體健康，因此準(zhǔn)確測(cè)定土壤中鉍元素含量具有重要意義。

原子熒光光譜法測(cè)定元素含量具有基體干擾少、靈敏度高、檢出限低、儀器分析成本低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于痕量和超痕量元素分析，是目前測(cè)定土壤和沉積物中鉍元素的常用方法。土壤和沉積物樣品前處理消解方法主要有水浴法［4–6］、電熱板法［7–8］和微波法［9–12］。水浴法加熱溫度平穩(wěn)、恒定，區(qū)域受熱均勻，但加熱緩慢、費(fèi)時(shí)；石墨加熱板法易引起瞬間加熱脈沖，且局部溫差較大；微波法以高氯酸為消解液，對(duì)于含有有機(jī)物的樣品，在高溫高壓下易引起爆炸，存在一定的危險(xiǎn)。

鉍屬于易揮發(fā)元素，高溫環(huán)境下易造成揮發(fā)損失，因此在樣品前處理和分析中需要嚴(yán)格控制操作過(guò)程，否則會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成一定影響；同時(shí)由于土壤成分基體復(fù)雜，存在多種干擾，采用HJ 680–2013 《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解／原子熒光法》測(cè)定時(shí)，發(fā)現(xiàn)同一樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相差較大，精密度不高，難以滿足測(cè)定要求［13］。筆者以國(guó)家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為研究對(duì)象，通過(guò)酸組分優(yōu)化和試驗(yàn)條件改進(jìn)，對(duì)3 種消解方法進(jìn)行綜合效益對(duì)比，確定了最佳消解方法和樣品處理?xiàng)l件。該方法于同一消解管中可完成樣品消解、定容和上機(jī)測(cè)定［14］，避免了多步驟轉(zhuǎn)移帶來(lái)的測(cè)定誤差，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。該方法已應(yīng)用于環(huán)境土壤和沉積物樣品中鉍元素的測(cè)定，為高通量樣品中痕量鉍的檢測(cè)提供了簡(jiǎn)便、快速和準(zhǔn)確可靠的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：PF31 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

電熱板加熱器：S36 型，北京萊伯泰克儀器股份有限公司；

電熱恒溫水浴鍋：DK–98–22A 型，天津市泰斯特儀器有限公司；

多通量微波消解儀：Jupiter–B 型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：WGLL–230BE 型，天津市泰斯特儀器有限公司；

分析天平：CPA225D 型，感量為0.01 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，含量為36%～38%，浙江漢諾化工科技有限公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，含量為65%～68%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硫酸：優(yōu)級(jí)純，含量為95%～98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氟酸：分析純，含量不小于40%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

過(guò)氧化氫：分析純，含量不小于30%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

高氯酸：分析純，含量為70%～72%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

國(guó)家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07430［GSS–16，珠江三角洲，鉍含量為(1.44±0.11) mg／kg］，GBW 07446 ［GSS–17，內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土，鉍含量為(0.15±0.02) mg／kg］，GBW 07452［GSS–23，浙江省象山東海灘涂沉積物，鉍含量為(0.44±0.03) mg／kg］，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為桶裝娃哈哈飲用水，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司；

所有實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液(1∶1)浸泡24 h，洗凈、晾干備用；混合酸消解液為預(yù)混合，所有藥劑溶液均現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 儀器工作條件

原子器溫度：200oC；燈源：鉍燈源；燈電流：40 mA；原子化器高度：8 mm；光電倍增管負(fù)高壓：280 V；載氣：氬氣，流量為300 mL／min；屏蔽氣：氬氣，流量為600 mL／min；分析讀數(shù)時(shí)間：25 s；延遲時(shí)間：4 s；環(huán)境溫度：(25±5)oC，環(huán)境濕度：(55±5)%。

1.3 樣品采集與制備

依 據(jù)GB 17378.3–2007［15］，HJ／T 166–2004［16］和NY／T 395–2012［17］相關(guān)規(guī)定采集、運(yùn)輸、制備及保存樣品(農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物樣品)，避免過(guò)程污染和損失。樣品于實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行挑揀(去除雜物)，然后分成2 份，一份攤平陰干，陰干后以對(duì)角線四分法手工搗碎，過(guò)2.0 mm(10 目)篩，封存，待測(cè)；另一份在原始含水狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。均以HJ 613–2011［18］法對(duì)樣品進(jìn)行干物質(zhì)和水分含量測(cè)定。

1.4 樣品處理及測(cè)定

取制備好的土壤和沉積物樣品或國(guó)家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(0.100 0±0.000 5) g 置于25 mL 玻璃消解管中，加入0.5～1.0 mL 水潤(rùn)濕，再加入鹽酸–硝酸–硫酸消解液，然后將消解管置于100℃水浴鍋中加熱消解0.5～1 h，全程加蓋并以紗布和皮筋扎緊(每隔15 min 晃動(dòng)一次)，消解完成后，以水定容至標(biāo)線，搖勻待測(cè)。

土壤樣品中鉍元素含量按式(1)計(jì)算：

式中：W1——土壤樣品中鉍元素含量，mg／kg；

P——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查得鉍的濃度，μg／L；

P0——空白式樣中鉍的濃度，μg／L；

V0——定容體積，mL；

V1——分取體積，mL；

V2——分取后測(cè)定試液的定容體積，mL；

M——土壤樣品質(zhì)量，g；

Wdm——土壤樣品中干物質(zhì)含量，%。

沉積物樣品中鉍元素含量按式(2)計(jì)算：

式中：W2——沉積物樣品中鉍元素含量，mg／kg；

P——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查得鉍的濃度，μg／L；

P0——空白式樣中鉍的濃度，μg／L；

V0——定容體積，mL；

V1——分取體積，mL；

V2——分取后測(cè)定試液的定容體積，mL；

M——沉積物樣品質(zhì)量，g；

F——沉積物樣品含水率，%。

2 結(jié)果和討論

2.1 消解液選擇

將鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸和過(guò)氧化氫［12，19］搭配組合，共組成13 種消解體系，在消解時(shí)間均為1 h 條件下，分別考察不同消解體系對(duì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同消解體系試驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知，1#～10#中僅7#消解體系的測(cè)定結(jié)果符合度合格，加入硫酸和高氯酸的消解體系(2#，5#，7#，10#)的精密度較為穩(wěn)定。將7#進(jìn)一步優(yōu)化為11#～13#，發(fā)現(xiàn)12#與7#消解體系的測(cè)定結(jié)果均有較高的準(zhǔn)確度，而12#的精密度更好。綜合考慮，采用鹽酸–硝酸–硫酸(體積比為1∶3∶2)三酸體系作為消解液。

2.2 消解方法選擇

以鹽酸–硝酸–硫酸(體積比為1∶3∶2)三酸體系為消解液，分別采用水浴法、電熱板法和微波法對(duì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS–23 進(jìn)行消解，在1.2儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，水浴法在100oC 下分別消解0.5，1 h 時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.27%和3.06%，平均回收率分別為97.5%和99.8%，表明該方法回收率符合要求，且精密度較高；電熱板法則需消解6 h 以上回收率才滿足要求，且精密度偏低；微波法3 組消解條件下回收率均滿足要求，但精密度皆相對(duì)偏低。

表2 不同消解方法試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

不同消解方法結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表3。由表3 可知，電熱板法總耗時(shí)較長(zhǎng)，為7.5 h；微波法和水浴法消解時(shí)間較短，均為0.5 h，但微波法后續(xù)趕酸增加了額外處理時(shí)間，總耗時(shí)為7.0 h。3 種方法的回收率均滿足測(cè)定要求，與水浴法相比，電熱板法和微波法的精密度偏低。綜合考慮，選擇水浴法在100oC 下對(duì)樣品進(jìn)行消解0.5 h。

表3 不同消解方法結(jié)果對(duì)比(n=5)

2.3 樣品含水量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

為考察樣品含水量對(duì)鉍元素測(cè)定結(jié)果的影響，將采集的土壤樣品分為兩部分，一部分直接測(cè)定，另一部分風(fēng)干后測(cè)定。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則分為加水和不加水兩種情況測(cè)定。標(biāo)記S 代號(hào)的為加水模擬含水樣品(加水量大于5.00%)，標(biāo)記X 代號(hào)的為樣品加水后再風(fēng)干樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，標(biāo)記S 代號(hào)的加水模擬樣品測(cè)定結(jié)果均降低，原因是水分含量增加，稀釋了酸組分，降低了對(duì)樣品的消解能力，且含水量增加導(dǎo)致消解過(guò)程中蒸汽量增大，影響消解管閉合程度，此外在消解完開(kāi)蓋定量時(shí)，少量鉍元素隨蒸汽流失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低［20］；標(biāo)記X代號(hào)的再風(fēng)干樣品測(cè)定結(jié)果亦有所降低。由此可見(jiàn)，樣品含水量較大，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，且樣品處理環(huán)節(jié)越多、步驟越復(fù)雜，將會(huì)影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度。

表4 樣品含水量對(duì)分析結(jié)果的影響(n=5)

2.4 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，儀器自動(dòng)稀釋鉍元素質(zhì)量濃度為0.0，0.1，1，2，4，6，8，10 μg／L 進(jìn)行測(cè)定，以鉍的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明，鉍的質(zhì)量濃度在0.0～10.0 μg／L 范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度線性關(guān)系良好，線性方程為y=109.31x–7.860，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按1.4 方法平行制備11 份空白樣品，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算11 次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限，得檢出限為0.01 μg／L，將3 倍檢出限定義為測(cè)定下限。經(jīng)1.4 中式(1)和(2)換算，鉍的檢出限為0.008 mg／kg，測(cè)定下限為0.024 mg／kg。

2.5 精密度試驗(yàn)

選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS–16，GSS–17 和GSS–23，分別平行稱(chēng)取12 份，按1.4 方法進(jìn)行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.07%～3.84 %，表明該方法精密度良好，滿足測(cè)定要求。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS–16，GSS–17，GSS–23，按1.4 方法進(jìn)行樣品處理，在1.2儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果 mg／kg

2.6.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取農(nóng)業(yè)用土、建筑用土和管道淤泥沉積物樣品各3 份，分別加入不同濃度的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4 方法進(jìn)行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可知，樣品加標(biāo)回收率為101%～119%，滿足分析要求。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 方法比對(duì)

本方法與部分文獻(xiàn)方法比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表8，由表8可知，本方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足要求，并優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的方法。經(jīng)優(yōu)化后的水浴法消解時(shí)間與微波法相同，且不需趕酸，適合于高通量樣品的處理。

表8 本方法與文獻(xiàn)方法比對(duì)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

以國(guó)家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS–16，GSS–17，GSS–23 與臺(tái)州農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物樣品為試驗(yàn)對(duì)象，采用水浴法前處理樣品，用原子熒光法測(cè)定土壤和沉積物中痕量鉍。探討了13 種混合酸消解體系對(duì)樣品痕量鉍測(cè)定結(jié)果的影響，篩選得到檢測(cè)痕量鉍含量的最佳實(shí)驗(yàn)條件。該方法可用于高通量環(huán)境污染檢測(cè)行業(yè)，具有良好的準(zhǔn)確性和精密度，且水浴法不需趕酸，消解時(shí)間短，同一消解管即可完成消解、定容和上機(jī)分析全部操作，避免了多步驟轉(zhuǎn)移帶來(lái)的測(cè)定誤差，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。