微波消解–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定汽車內(nèi)飾塑料件中8 種元素

陳勇，朱中舉，王學(xué)武，齊供偉，褚君尉，應(yīng)慧娟，胡成群

(金華市計(jì)量質(zhì)量科學(xué)研究院，浙江金華 321000)

汽車內(nèi)飾件作為外觀裝飾及功能性零部件，其人性化、多樣化設(shè)計(jì)及美觀性深受消費(fèi)者青睞，非金屬材料由于質(zhì)量輕、性能優(yōu)、質(zhì)感好等特點(diǎn)被大量應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件中。隨著環(huán)境質(zhì)量要求［1］的提高及人們對(duì)內(nèi)飾件污染問題認(rèn)識(shí)的加深，人們對(duì)各種汽車內(nèi)飾件品質(zhì)要求越來越高。塑料內(nèi)飾材料在生產(chǎn)和制作過程中因工藝要求常添加含有重金屬元素的鞣劑、助劑、顏料及染料等，如PVC 材質(zhì)中添加含有鉛、鎘的熱穩(wěn)定劑，橡膠材料中添加含鉛化合物硫化劑、活性劑，皮革制品中的鉻鞣工藝，鉻酸鉛顏料的添加，保護(hù)性油漆中鉛穩(wěn)定劑的使用，電鍍中六價(jià)鉻鍍鉻的應(yīng)用等［2］。含有重金屬元素的內(nèi)飾材料直接與駕乘人員接觸，導(dǎo)致重金屬元素侵入人體并在體內(nèi)蓄積，轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬有機(jī)化合物，使人出現(xiàn)不同程度的中毒癥狀［3］。GB／T 30512–2014 《汽車禁用物質(zhì)要求》中僅對(duì)汽車產(chǎn)品中鉛、六價(jià)鉻、鎘、汞4 種元素及其化合物提出了明確的限值要求［4］，因此加強(qiáng)對(duì)汽車內(nèi)飾材料中多種元素的檢測，對(duì)于促進(jìn)綠色選材、減輕環(huán)境負(fù)荷、保障駕乘人員安全具有重要意義。

目前重金屬元素的測定方法主要有X 射線熒光光譜(XRF)法［5］、原子吸收光譜(AAS)法［6–7］、氫化物–原子熒光光譜(HG–AFS)法［8］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP–OES)法［9–11］、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法［12–13］、分光光度法［14］等。其中ICP–OES 法具有操作簡單、快捷，檢出限低，線性動(dòng)態(tài)范圍寬，可同時(shí)測定多種無機(jī)元素的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于藥品［15–16］、環(huán)境［17–18］、冶金［19–20］、食品［21–22］等各個(gè)領(lǐng)域，但采用ICP–OES 法同時(shí)測定汽車內(nèi)飾塑料件中As，Ba，Cd，Cr，Hg，Pb，Sb、Se 8 種元素的方法尚未見報(bào)道。同時(shí)樣品消解方式對(duì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度具有重要影響［23］，重金屬元素的測定常用消解方法有電熱板法［24–25］、馬弗爐消解法［26–27］、微波消解法［28–29］等。筆者分別采用電熱板法、馬弗爐法、微波消解法對(duì)汽車內(nèi)飾塑料件樣品進(jìn)行前處理，通過分析、優(yōu)化，篩選出適合汽車內(nèi)飾塑料件的消解方法，進(jìn)而建立了微波消解–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定汽車內(nèi)飾塑料件中As，Ba，Cd，Cr，Hg，Pb，Sb、Se 8 種元素的方法。該方法操作簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于汽車內(nèi)飾塑料件中多種元素的同時(shí)測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

等離子體發(fā)射光譜儀：ICP–5000 型，聚光科技(杭州)股份有限公司；

微波消解儀：WX–8000 型，上海屹蕘科技發(fā)展有限公司；

加熱板：DKQ 型，上海屹蕘科技發(fā)展有限公司；超純水系統(tǒng)：Milli-Q 型，美國密理博公司；

電子天平：BAS224S 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司；馬弗爐：WS–G150 型，長沙瑞翔科技有限公司；液氮粉碎機(jī)：MP5002 型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；

過氧化氫、鹽酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氟酸：優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；內(nèi)飾塑料件樣品：黑色塑料材質(zhì)，某汽車4S 店；As，Ba，Cd，Cr，Hg，Pb，Sb，Se 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg／L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

高純氬氣：純度為99.999%，金華市新苑特種氣體供應(yīng)站；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q 型超純水儀 制備。

1.2 溶液配制

As，Ba，Cd，Cr，Hg，Pb，Sb，Se 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg／L，分別吸取8 種單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各5.00 mL，置于同一只50 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用移液槍依次移取0，0.02，0.10，0.50，1.00，2.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，配制成As，Ba，Cd，Cr，Hg，Pb，Sb，Se的質(zhì)量濃度均分別為0，0.02，0.10，0.50，1.00，2.00 mg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液。

1.3 儀器工作條件

RF 發(fā)射功率：1.15 kW；等離子氣：氬氣，流量為15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為1.5 L／min；霧化氣：氬氣，流量為0.9 L／min；分析時(shí)間：10 s；樣品沖洗時(shí)間：30 s；泵轉(zhuǎn)速：50 r／min；讀數(shù)次數(shù)：3次。8 種元素分析譜線見表1。

表1 8 種元素分析譜線

1.4 樣品處理

用剪刀將樣品剪成0.5 cm×0.5 cm 左右大小的粗?；蚱?，投入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，粒度約為270 μm，保證取樣均勻。

準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確至0.1 mg)粉碎后的樣品于消解罐中，按表2 微波消解程序進(jìn)行消解。消解完成后，取出冷卻，開罐，自然冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，用少量超純水清洗消解罐兩次，清洗液一并移入容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，備測。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表2 微波消解條件

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法選擇

分別采用電熱板、馬弗爐、微波消解儀3 種消解方式對(duì)汽車內(nèi)飾塑料樣品進(jìn)行消解，比對(duì)結(jié)果列于表3。

表3 電熱板法、馬弗爐法、微波消解法消解比對(duì)結(jié)果

由表3 可知，3 種消解方法檢出限均達(dá)到μg／L 級(jí)，而且測定結(jié)果基本一致；微波消解法各元素測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88%～4.75%，表明微波消解法的精密度優(yōu)于電熱板法(3.41%～8.73%)和馬弗爐法(2.02%～5.35%)；由于電熱板法和馬弗爐法消解溫度高、時(shí)間長，Hg 元素?fù)]發(fā)造成回收率較低，分別為54.0%，5.5%，其余元素的回收率分別為84.5%～101.0%和79.0%～99.0%；微波消解法回收率為93.5%～102.1%，高于電熱板法和馬弗爐消解法。同時(shí)考慮微波消解法加熱速度快，消解能力強(qiáng)，溶劑用量少，元素?fù)p失少等，最終選擇微波消解法對(duì)汽車內(nèi)飾塑料件進(jìn)行前處理。

2.2 微波消解體系選擇

在相同微波消解條件下，分別考察5 mL HNO3–0.5 mL H2O2，6 mL HNO3，4 mL HNO3–1 mL H2O2–0.5 mLHF，5 mL HNO3–1 mLHF 4 中消解體系的消解效果，結(jié)果列于表4。

表4 不同消解體系的消解效果

由表4 可知，即使硝酸和雙氧水均具有一定的氧化和溶解能力，但是單一硝酸和HNO3–H2O2消解體系均不能完全消解樣品，消解液為懸濁液。而在單一硝酸和HNO3–H2O2消解體系中加入少量HF，可得到澄清的消解溶液，消解效果較好?？赡苁菢悠凡馁|(zhì)硬度較高、成分復(fù)雜，具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，且樣品中含有少量硅化合物，尤其是含有硅的氧化物，加入HF 可將硅及硅酸鹽分解，生成氣態(tài)的四氟化硅，使樣品消解完全?？紤]塑料件材質(zhì)的復(fù)雜性和氫氟酸對(duì)檢測儀器中矩管、霧化器腐蝕的影響，在保證完全消解前提下減少HF 的用量，故選擇4 mL HNO3–1 mL H2O2–0.5 mLHF 為消解體系。

2.3 儀器工作條件優(yōu)化

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可以同時(shí)選擇多個(gè)波長譜線來確定各種元素，根據(jù)8 種元素特性、干擾情況，優(yōu)選2～3條譜線，以信背比高，靈敏度高，檢出限低，譜圖峰形好，共存元素干擾少為依據(jù)，對(duì)儀器參數(shù)及分析譜線進(jìn)行優(yōu)化［3］，結(jié)果見1.3。

2.4 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，分別對(duì)1.2 中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以各元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以特征光強(qiáng)值（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在1.3 儀器工作條件下，對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測定11 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。各元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表5。

表5 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表5 可知，8 種元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)光譜強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.9～15.4 μg／L，滿足汽車內(nèi)飾塑料件的檢測要求。

2.5 精密度試驗(yàn)

按1.4 方法平行處理6 份樣品，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表6。由表6可知，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88%～4.75%，表明該方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取適量汽車內(nèi)飾塑料件樣品，置于消解罐中，加入0.05 mL 質(zhì)量濃度均為100 mg／L 的As，Ba，Cd，Cr，Hg，Pb，Sb，Se 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果列于表7。由表7 可知，各元素加標(biāo)回收率為93.5%～102.1%，表明該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

通過電熱板消解、馬弗爐消解、微波消解3 種方法的比較，確定了汽車內(nèi)飾塑料件樣品前處理方法，建立了微波消解–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定汽車內(nèi)飾塑料件中As，Ba，Cd，Cr，Hg，Pb，Sb，Se 8 種元素含量的分析方法。該方法消解快速完全，操作方便，重現(xiàn)性好，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，可用于汽車內(nèi)飾塑料件中多種元素的同時(shí)測定。